第一章 化学热力学基础优秀课件

反应体系中各物的数量不再随时间而改变。
上述平衡条件中任何一个得不到满足，则 体系处于非平衡态。本课程中所指状态，若 非特别指出，匀指平衡态。
状态函数
状态函数（state function） 体系的性质其数值仅取决于体系所处的状态，
而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的 始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性 的物理量称为状态函数（state function）。
Z P
T
,V ...
dP
Z V
P,T ...
dV
...
Z=f(x, y) x, y为独立变量，若自变量x, y分别改变了
dx，dy 则增量 dZ=f(x+dx, y+dy)-f(x, y)
若Z 为面积，x和y分别代表长和宽，如下平面的 直角坐标系中的图示
xdy dy
dxdy
y ydx
x
dx
间无物质交换，但有能量交换。
能量
系统
环境
密闭容器装水 系统：水+水蒸气
体系分类
（3）孤立体系（isolated system）体系与环境 之间既无物质交换，又无能量交换。
孤立系统也称为隔离系统。(体系+环境)
绝热装置盛水 系统：水+水蒸气
+绝热装置
体系分类
！有时把封闭体系和体系影响所及的环境
一起作为孤立体系来考虑
第一章 化学热力学基础
本章要求
1.掌握化学热力学的基本概念和基本公式 2. 复习热化学内容；掌握Kirchhoff公式 3. 掌握熵变的计算；了解熵的统计意义
1.热力学概论
1.1热力学的研究对象 1.2热力学的方法和局限性 1.3几个基本概念：
•体系与环境 •体系的分类 •体系的性质 •热力学平衡态 •状态函数 •状态方程 •热和功
dZ= (x+dx)·( y+dy)-x·y =xdy+ydx+dx·dy =xdy+ydx
(∂Z)x = x·dy
Z
y
x
(∂Z)y = y·dx
Z x y
dZ
Z x
y来自百度文库
dx
Z y
x
dy
4. 状态方程
体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程 （state equation ）。
对于一定量的单组分均匀体系，状态函数 T,p,V 之间有一定量的联系。它们的函数关系可表 示为：
力学平衡（mechanical equilibrium）
体系各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚 壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。
热力学平衡态
相平衡（phase equilibrium）
多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。
化学平衡（chemical equilibrium ）
象的。这种被划定的研究对象称为体系，亦称 为物系或系统。
环境（surroundings）
与体系密切相关、有相互作用
或影响所能及的部分称为环境。
体系分类
（1）敞开体系（open system）体系与环境之间 既有物质交换，又有能量交换。
能量 系统 物质 环境
敞口烧杯装水 系统：水
体系分类
(2) 封闭体系(closed system）体系与环境之
•只考虑变化前后的净结果，不考虑物 质的微观结构和反应机理。
局限
•能判断变化能否发生以及进行到什么 程度，但不考虑变化所需要的时间。
不知道反应的机理、速率和微观性质， 只讲可能性，不讲现实性。
1.3 几个基本概念
1. 体系与环境
体系（System）
在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物 质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想
孤立系统
敞开系统
封闭系统
体系分类
讨论
Zn(s) ＋ 2HCl(aq) ＝ ZnCl2(aq) ＋H2(g) 这一 反应是在开放体系还是封闭体系里进行？
反应物和产物 看成系统即为封闭 系统，与容器是否 密闭和敞口无关； 与系统和环境有无 实际的界限无关。
2. 体系的性质
体系的性质
用以描述确定体系状态的宏观可测的物理量，如 温度、压力、体积等。它们是体系自身的性质。 又称为热力学变量或状态参数。
1.1 热力学的研究对象
•研究热和其他形式能量之间的相互转换 及其转换过程中所遵循的规律； •研究各种物理变化和化学变化过程中所 发生的能量效应及物理量的改变； •研究化学变化的方向和限度。
1.2 热力学的方法和局限性
热力学方法 •研究对象是大数量分子的集合体，研 究宏观性质，所得结论具有统计意义。
强度性质通常是由两个广度性质之比构成的 ，如：Vm（摩尔体积）=V/mol Cm（摩尔热 容）=C/mol ρ（密度）= m/V 等。
强 度 性 质 物 广 质 度 的 性 量 质 广 广 度 度 性 性 质 质 ( (1 2) )
m V
U
m
U n
Vm
V n
Sm
S n
3. 状态与状态函数
状态(state)
状态函数的特性可描述为：异途同归，值变 相等；周而复始，数值还原。
状态函数在数学上具有全微分的性质。
状态函数具有全微分性质
体系由A态变到B态，Z值改变量
Z ZB ZA
ZB dZ
ZA
对于循环过程 dz 0
状态函数的微小改变量可以表示为全微分，即偏微分之和
dZ
Z T
P,V
...
dT
物理性质和化学性质的综合表现就称体系的 状态（热力学平衡态）。 如质量、温度、压力、体积、密度、组成等， 当这些性质都有确定值时，系统就处于一定 的状态。
热力学平衡态
当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处 于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：
热平衡（thermal equilibrium）
体系各部分温度相等。
状态函数共同特点 (1)体系的状态一定，状态函数有确定值。
状态函数共同性质
(2)状态函数的改变量只取决于体系的起始状态，而 与变化过程无关。若Z代表体系的状态函数，体系由A 态，改变到B态。则△Z = Zb –Za
(3)对于循环过程，状态函数的改变量为零
(4)状态函数之间互为函数关系。这些状态函数间的 函数关系式称为状态方程 如 T=f(p,v)
性质的分类
广度性质（extensive properties） 又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成 正比，如体积、质量、熵等。这种性质在一定条 件下有加和性，在数学上是一次齐函数。
性质的分类
强度性质（intensive properties） 它的数值取决于体系自身的特点，与体系的物质的 量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数 学上是零次齐函数。