制冷剂的性质

制冷剂的性质

制冷剂的性质

蒸汽压缩式制冷中的制冷剂有多种。按制冷剂的组成分，有单一制冷剂和混合 制冷剂；
按制冷剂物质的化学类别分，主要有三种：无机物、氟利昂和碳氢化合物。
一 制冷机剂的选用准则：
1， 制冷性能
我们期望制冷剂的冷凝压力不太高，蒸发压力在大气压以上或不要比大气压低的太多，压力比较适中，排气温度不太高，单位容积制冷量大，循环的性能系数高。传热性好。


2， 实用性 制冷剂的化学稳定性和热稳定性好，在制冷循环过程中不分解，不变质。无毒，无害。来源广，价格便宜。

3， 环境可接受性 应满足保护大气臭氧层和减少温室效益的环境保护要求，制冷剂的臭氧破坏指数必须为0，温室效益指数应尽可能小。

二 临界温度：

临界温度是物质在临界点状态时的温度，用表示。它是制冷剂不可能加压液化的最低温度，即在此温度以上，即使再怎么提高制冷剂气体的压力，也无法使它由气态变为液态。


三 环境影响指标

大气温室效应、平流层臭氧耗损和酸雨是三大环境公害。臭氧吸收太阳辐射中的紫外线，
对地球生物起保护作用。氟里昂中含氯（以及溴）的物质若其大气寿命长，则它在大气中的
逸散将上升至臭氧层，受紫外线激发分解出氯离子与臭氧结成氯的氧化物，致使臭氧衰减。 由此造成皮肤癌患者人数增加，并加剧温室效应。
考察物质对臭氧层的危害程度用臭氧衰减指数表示；物质造成温室效应危害的程度用温室
指数表示。R11的和值规定为1，即以R11为基准，其它物质的和是相对于R11 的比较值。下表给出一些氟里昂制冷剂的和值。

制冷剂DOP值GWP值
CFC111.0 1.0
CFC120.9--1.02.8--3.4
CFC131.0 －
CFC1130.8--0.91.3--1.4
CFC1140.6--0.83.7--4.1
CFC1150.3--0.57.4--7.6
HCFC220.04--0.06 0.32--0.37
HCFC1230.013--0.0220.017--0.020
HCFC1240.016--0.0240.092--0.10
HCF12500.51--0.65
HCF134a00.24--0.29
HCFC141b0.07--0.110.084--0.097
HCFC142b0.05--0.06 0.34--0.39
HFC143a00.72--0.76
HFC152a00.026--0.033



四 热力性质及其对循环的影响
制冷剂的热力性质是指其热力参数之间的相互关系，诸如饱和蒸气

压力与温度的关系，热力状态参数p, T, v,
h,s之间的关系，还有与比热c，绝热指数k， 音速α等的关系。这些热力性质是物质固有的，一般由试验和热力学微分方程求得，
然后绘制成热力性质图表。工程计算使用时，可利用相应的图和表查取所需的热力
参数值，也可以根据制冷剂热力性质的数学模型，利用计算机计算行出。
在相同的工作温度下，不同制冷剂的制冷循环特性由它们的热力性质所决定。
(1)制冷剂的饱和蒸汽压力曲线纯质的饱和蒸汽压力是温度的单值函数，用饱和 蒸汽压力曲线可以描述这种关系。
制冷剂在标准大气压(101.32kPa)下的沸腾温度称为标准蒸发温度或标准沸点，用ts表示。制冷剂的标准蒸发温度大体上可以反映用它制冷能够达到的低温范围。ts越低的制冷剂,能够达到的制冷温度越低。所以，习惯上往往依据的高低，将制冷剂分为高温、中温、低温制冷剂。由于各种物质的饱和蒸汽压力曲线的形状大体相似,在某一相同的温度下,标准蒸发温度高的制冷剂的压力低；标准蒸发温度低的制冷剂的压力高，即高温工质又
属于低压工质；低温工质又属于高压工质。
制冷剂的饱和蒸汽压力－温度特性决定了给定工作温度下制冷循环的压力和压力比。
(2)临界温度
临界温度是物质在临界点状态时的温度，用表示。它是制冷剂不可能加压液化的最低
温度，即在该温度以上，即使再怎样提高压力，制冷剂也不可能由气体变成液体。
对于绝大多数物质，其临界温度与标准蒸发温度存在以下关系：

(1)
这说明：标准沸点低的低温制冷剂的临界温度也低；高温制冷剂的临界温度也高。不可能找到一种制冷剂，它既有较高的临界温度又有很低的标准沸点。故对于每一种制冷剂，其工作温度范围是有限的。

另外，蒸发制冷循环应远离临界点。若冷凝温度tk超过制冷剂的临界温度，则无法凝结；若略低于，则虽然蒸汽可以凝结，但节流损失大，循环的制冷系数大为降低。爱森曼(Eiseman)发现，当对比冷凝温度/和对比蒸发温度/相同时,各种制冷剂理论循环的制冷系数大体相等。

(3)特鲁顿(Trouton)定律
大多数物质在标准蒸发温度下蒸发时，其摩尔熵增的数值都大体相等。这就是特鲁顿定律。
(2)　

式中 M为制冷剂的公斤摩尔分子量； rs为标准蒸发温度下的汽化潜热。的值称特鲁顿常数。
利用特鲁顿定律，可以推出制冷剂基本性质对制冷循环特性影响的一些粗略规律：
①标准沸点相近的物质，分子量大的，汽化潜热小；分子量小的，汽化潜热大 （见图1）。
考虑到汽化潜热与制冷循环的单位质量制冷量qm有关，所以分子量对qm的影响也与上相同。

图1 分子量不同的制冷剂的T-s图比较

②各种制冷剂在一个大气压力下汽化时，单位容积汽化潜热rs/vs大体相等。单位容积汽化潜热
近似反应单位容积制冷量qv。故相同蒸发温度下，压力高的制冷剂单位容积制冷量大；压力低 的制冷剂单位容积制冷量小。
(4)压缩终温
相同吸气温度下,制冷剂等熵压缩的终了温度与其绝热指数k和压力比有关。
是实际制冷机中必须考虑的一个安全性指标。若制冷剂的过高，有可以引起它自身在高温
下分解、变质；并造成机器润滑条件恶化、润滑油结焦，甚至出现拉缸故障.与制冷剂气体的比热容有关。重分子的低；轻分子的高。在氟里昂制冷剂中，乙烷的衍生物比甲烷的衍生物低。事实,许多乙烷衍生物饱和蒸汽等熵压缩过程线进入两相区（即与相同），为了避免湿压缩，还必须设法使低压蒸汽过热后再压缩。常用的中温制冷剂R717和R22，其排气
温度较高，需要在压缩过程中采取冷却措施，以降低
；而R12，R502，R134a，R152a的较低，它们在全封闭式压缩机中使用，要比用R22好得多。


五 粘性和导热性
制冷剂的这些性质对制冷机辅机（特别是热交换设备）的设计有重要影响。粘性反映流体内部分子之间发生相对运动时的摩擦阻力。粘性的大小与流体种类、温度、压力有关。衡量粘性的物理量是动力粘性系数
和运动粘性系数 ，两者之间的关系是
(3)
式中 ----- 流体密度，。
制冷剂的导热性用导热系数
表示。气体的导热系数一般很小，并随温度的升高而增大，在制冷技术常用的压力范围内，气体的导热系数实际上随压力而变化。液体的导热系数主要受温度影响，受压力影响很小。
六 制冷剂与润滑油的溶解性
压缩式制冷机中，除了离心式制冷机外，制冷剂都要与压缩机润滑油相接触。两者的溶解性是个很重要的问题。这个问

题对系统中机器设备的工作特性和系统的流程设计都有影响。
制冷剂与油的溶解性分为有限溶解和完全溶解两种情况。完全溶解时，制冷剂与油的液体混合物成均匀溶液。有限溶解时，制冷剂与油的混合物出现明显分层。一层为贫油层（富含制冷剂）；一层为富油层（富含油）。
溶解度与温度有关，所以上面所说的有限溶解与完全溶解可以相互转化。图2示出制冷剂的溶油性临界曲线。图中曲线包围的区域为有限溶油区；曲线上方为完全溶油区。例如：R22与油的混合物，含油浓度20％，温度为18℃，该状态处于图中A点，在临界曲线之上，所以这时混合物是互溶的，不出现分层。但若温度降到-5℃，如图中B点所示。B状态进入有限溶油区，故液体混合物将出现分层。过B点作水平线与临界曲线有两个交点
和 ，它们所对应的横坐标植分别代表了贫油层中的油浓度和富油层中的油浓度。

图2 R134a与酯基油SE55的油溶解性曲线
氨与油是典型的有限溶解。氨在油中的溶解度不超过1%(wt)。氨比油轻，混合物分层时，油在下部。所以可以很方便地从下部将油引出（回油或放油）。
氟里昂制冷剂若溶油性差，则会带来种种不利。因为氟里昂一般都比油重，发生分层时，下部为贫油层。这样，对满液式蒸发器而言，油浮在上面，造成机器回油困难；另外，上面的油层影响蒸发器下部制冷剂的蒸发。对于干式蒸发器而言，因为制冷剂是在管内沿程蒸发的，靠制冷剂气流裹挟油滴回油。回油情况好坏取决气流速度和油粘性。制冷剂溶油越充分，才越容易将油带回压缩机。对压缩机而言，运行时曲箱处于低压高温，制冷剂在油中的溶解度大；停机压力平衡时，油池中制冷剂含量增多，出现分层，下部分贫油层，再开机时会造成油泵吸入管中的为贫油液体，压缩机供油不充分，影响润滑。
所以，氟里昂制冷机中要求采用与制冷剂互溶性好的润滑油。制冷剂的溶油性被认为是决定系统特性和机器寿命的至关重要的问题。传统氟里昂(R12,R22)的冷冻机油为烷基苯油。但这类油对不含氯的氟里昂制冷剂（HFC类）的溶解性很差。目前在更新制冷剂的工作中同时也必须相应地更新润滑油。当前有关新冷冻油的研究表明：与HFC类制冷剂的互溶性以酯类润滑油（Ester）最好；其次是聚烯醇类润滑油（PAG）和氨基油。
七 其它物理、化学性质
(1)电绝缘性
在全封闭和半封闭式压缩机中，电动机的绕组与制冷剂和润滑油直接接触。因此，要求制冷剂和润

滑油较好的电绝缘性。通常制冷剂和润滑油的电绝缘性都能满足要求。不过，需要注意：微量杂质和水分的存在，均会造成冷冻机油和制冷剂电绝缘性降低。
(2)燃烧性和爆炸性
为了使用安全，制冷剂应不具有易燃、易爆性。若不得不使用有燃、爆性的制冷剂时，必须具备可靠的防火、防爆设施。
制冷剂的燃烧性用燃点表示。它是制冷剂蒸气与空气混合后能产生闪火并继续燃烧的最低温度。制冷剂的爆炸性用爆炸极限表示。它是制冷剂蒸气与空气混合比例的一个范围，制冷剂在空气中的含量超过该范围时，则气体混合物遇到明火将发生爆炸。
(3)毒性
制冷剂的毒性用豚鼠做实验，按它在制冷剂蒸汽中造成重伤或死亡的时间来划分毒性等级。美国将制冷剂毒性划分为6个基本等级。从1级到6级，毒性逐次递减。每相邻两级之间还有a,b,c等作更细的划分。目前，国际性研究项目PAFA（"替代物氟里昂毒性研究"）尚在对新制冷剂R123，R124，R125，R134a和R141b进行期毒性研究。该项目始于1988年，现仍在进行中。
需要说明，有些制冷剂虽然无毒，但在空气中若浓度高到一定程度，会由于缺氧窒息成对人体的伤害。另外，含C1的氟里昂物质（R11，R12，R21，R22等）遇到明火时会分解出剧毒的光气。这些都必须在使用中注意防范。
(4)制冷剂的溶水性
氟里昂和烃类物质都很难溶于水；氨易溶于水。
对于难溶于水的制冷剂，若系统中的含水量超过制冷剂中水的溶解度，则系统中存在游离态的水。当制冷温度到达0℃以下时激离态的水便会结冰，堵塞膨胀阀或其它狭窄流道。这种冰堵现象将使制冷机无法正常工作。
对于溶水性强的制冷剂，尽管不会出现上述冰堵问题，但制冷剂溶水后发生水解作用，生成的物质对金属材料会有腐蚀危害。所以，制冷系统中必须严格控制含水量，勿使超过规定的限制值。
(5)热稳定性与化学稳定性
①热稳定性
　在普通制冷温度范围内，制冷剂是稳定的。制冷剂的最高温度不允许超过其分解温度。例如，氨的最高温度（压缩终温）不得超过150℃；R22和R502不允许超过145℃。
②制冷剂对金属的作用 重要的是制冷剂对金属构件的腐蚀性。
烃类制冷剂对金属无腐蚀。
纯氨对钢铁无腐蚀；对铝、铜或铜合金有轻微腐蚀。但若氨中含水，则对铜和几乎所有铜合金（磷青铜除外）产生强烈腐蚀作用。
氟里昂

几乎对所有金属都无腐蚀，但对镁和含镁2%以上的铝合金是例外。氟里昂中含水时，将水解生成酸性物质，对金属产生腐蚀作用。氟里昂与润滑油的混合物能够溶解铜，被溶解的铜离子随着制冷剂循环再回到压缩机并与钢或铸铁件相接触相，又会析出并沉积在这些钢铁构件表面上，形成一层铜膜，这就是所谓"镀铜现象"。这种现象随系统中水分含量的提高和温度的升高而加剧，特别是在轴承表面、吸排气阀、气缸壁、活塞环等光洁而又经常摩擦的表面比较明显。"镀铜"会破坏轴封的密封性、影响阀隙流道、影响气缸与活塞的配合间隙，对制冷机的运行极为不利。
③制冷剂对非金属的作用
　氟里昂制冷剂是一种良好的有机溶剂，它很容易溶解天然橡胶和树脂材料；氟里昂对高分子化合物虽不溶解，但却能使之变软、膨胀和起泡，即对高分子化合物具有所谓的"膨润作用"。所以在选择制冷系统的密封材料和封闭式压缩机的电器绝缘材料时，必须注意不可使用天然橡胶和树脂化合物，而应该采用耐氟材料，如：氯丁乙烯、氯丁橡胶、尼龙或其它耐氟的塑料制品。
氯化物制冷剂还会吸收木材、纤维及一些电器绝缘物中的水分，使这些材料收缩；在低温下，被氯化物溶解和抽取的物质又会析出并沉淀，有可以在系统的流道狭窄处造成堵塞，或者在蒸发器表面上形成附着，影响蒸发器的传热效果。



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西安交通大学制冷与低温工程系
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