第三章 冷坩埚法和助溶剂法

（4）冷坩埚法中工艺参数对结晶质量的影响
2. 稳定剂 为了获得室温下稳定的立方氧化锆, 需要在配料 时添加一定量的稳定剂, 主要有Y2O3、MgO、C aO等。 其中Y2O3 掺入不仅容易获得完整的晶体外形, 而且容 易剥离出大单晶。研究表明, 掺钇太多晶体会从白色 变为微黄, 影响晶体质量, 而且硬度会降低; 掺杂量不 足则会出现四方相残余, 使晶体浑浊。
①自发成核法 在晶体材料全部熔融于助熔剂中之后，
缓慢地降温冷却，使晶体从饱和熔体中自 发成核并逐渐成长的方法。
②籽晶生长法
籽晶生长法是在熔体中加入籽晶的晶体生长方
法。籽晶生长法主要目的是克服自发成核时晶粒 过多的缺点，在原料全部熔融于助熔剂中并成为
过饱和溶液后，使得晶体在籽晶上结晶生长。
根据晶体生长的工艺过程不同，籽晶生长法 又可分为以下几种方法: A. 籽晶旋转法：
（3）晶体生长完毕后，慢慢降温退火一段时间，然 后停止加热，冷却到室温后，取出结晶块，用小 锤轻轻拍打，一颗颗合成立方氧化锆单晶体便分 离出来。未形成单晶体的粉料及壳体可回收再次 用于晶体生长。生长出的晶块呈不规则柱状体， 无色透明，肉眼见不到包裹体和气泡。
合成立方氧化锆晶 体易于着色，对于彩色 立方氧化锆晶体的生长， 需要在氧化锆和稳定剂 的混合料中加入着色剂。 将无色合成立方氧化 锆晶体放在真空下加热 到2000℃进行还原处理， 还能得到深黑色的合成 立方氧化锆晶体。合成 立方氧化锆晶体颜色及 着色剂见下表。
（1）首先将ZrO2与稳定剂Y2O3按摩尔比9：1的比例 混合均匀，装入紫铜管围成的杯长合成立方氧化 锆晶体所使用的粉料Zr状“冷坩埚”中，在中心 投入4-6g锆片或锆粉用于“引燃”。接通电源， 进行高频加热。约8小时后，开始起燃。起燃1-2 分钟，原料开始熔化。先产生了小熔池，然后由 小熔池逐渐扩大熔区。在此过程中，锆金属与氧 反应生成氧化锆。
晶上结晶生长晶体。随着籽晶的不断旋转和提拉，
晶体在籽晶上逐渐长大。该方法除具有籽晶旋转法
的优点外，还可避免热应力和助熔剂固化加给晶体
的应力。另外，晶体生长完毕后，剩余熔体可再加
晶体材料和助熔剂继续使用。
C.底部籽晶水冷法：助熔剂挥发性高，顶部籽 晶生长难以控制，晶体质量也不好。为了克服 这些缺点，采用底部籽晶水冷技术，则能获得 良好的晶体。水冷保证了籽晶生长，抑制了熔
（1）冷坩埚法基本原理：
冷坩埚法是一种从熔体中生长晶体的技术，
仅用于生长合成立方氧化锆晶体。其特点是晶体
生长不是在高熔点金属材料的坩埚中进行的，而
是直接用原料本身作坩埚，使其内部熔化，外部 则装有冷却装置，从而使表层未熔化，形成一层 未熔壳，起到坩埚的作用。内部已熔化的晶体材 料，依靠坩埚下降脱离加热区，熔体温度逐渐下 降并结晶长大。
（2）助熔剂的选择和工艺特点 助熔剂的选择是助熔剂法生长宝石晶体 的关键，它不仅能帮助降低原料的熔点,还直 接影响到晶体的结晶习性、质量与生长工艺。 助熔剂有两类： 一类为金属，主要用于半 导体单晶的生长；另一类为氧化物和卤化物 （如PbO，PbF2等），主要用于氧化物和离子 材料的生长。
理想的助熔剂的条件： 1）对晶体材料应具有足够强的溶解能力； 2）具有尽可能低的熔点和尽可能高的沸点； 3）应具有尽可能小的粘滞性； 4）在使用温度下挥发性要低(蒸发法除外)； 5）毒性和腐蚀性要小，不易与坩埚材料发生反应； 6）不易污染晶体，不与原料反应形成中间化合物； 7）易把晶体与助熔剂分离。
合成立方氧化锆晶体颜色及着色剂
掺 质 成 分 Ce2O3 Pr2O3 Nd2O3 Ho2O3 Er2O3 V2O5 Cr2O3 Co2O3 CuO Nd2O3+Ce2O3 Nd2O3+CuO Co2O3+CuO Co2O3+V2O5 占总重量百分比 0.15 0.1 2.0 0.13 0.1 0.1 0.3 0.3 0.15 0.09+0.15 1.1+1.1 0.15+1.0 0.08+0.08 晶体颜色 红色 黄色 紫色 淡黄色 粉红色 黄绿色 橄榄绿色 深紫色 淡绿色 攻瑰红色 淡蓝色 紫蓝色 棕色
由于助熔剂熔融后粘度较大，熔体向籽晶扩
散比较困难，而采用籽晶旋转的方法可以起到搅
拌作用，使晶体生长较快，且能减少包裹体。此 法曾用于生长"卡善"红宝石。
B. 顶部籽晶旋转提拉法: 这是助熔剂籽晶旋转法与熔体提拉法相结合的 方法。其原理是:原料在坩埚底部高温区熔融于助 熔剂中，形成饱和熔融液，在旋转搅拌作用下扩散 和对流到顶部相对低温区，形成过饱和熔液，在籽
合成立方氧化锆（CZ）
• 采用 冷坩埚法， 在真空条件， 还原气氛或氧 化气氛中，通 过掺杂不同的 过渡金属离子 和稀土离子等
着色剂所合成
的氧化锆宝石。
（5）冷坩埚法合成宝石的鉴别特征 合成立方氧化锆常被用作钻石的仿制品。因此， 合成立方氧化锆晶体的性质及特征，就是合成立方 氧化锆的鉴别特征。 1. 由于冷坩埚法生长合成立方氧化锆晶体时不使 用金属坩埚，而是用晶体原料本身作为坩埚，因 此合成立方氧化锆晶体中不含金属固体包体，也 没有矿物包体。生长过程中没有晶体的旋转，也 没有弧形生长纹。
家采用的助熔剂种类也不一样。
（3）助熔剂法生长宝石技术的优缺点 助熔剂法与其它生长晶体的方法相比，有 着许多突出的优点： 1）适用性强，几乎对所有的材料，都能够找
到一些适当的助熔剂，从中将其单晶生长出来。
2）生长温度低，许多难熔的化合物可长出完
整的单晶，并且可以避免高熔点化合物所需的
高温加热设备、耐高温的坩埚和高的能源消耗
2. 合成立方氧化锆的大多数晶体内部洁净。只有少数晶体可能 会因冷却速度过快而产生气体包体或裂纹。还有些靠近熔壳的合 成立方氧化锆晶体内有未完全熔化的面包屑状的氧化锆粉末。偶 见旋涡状内部特征。
合成立方氧化锆中的未熔粉末
合成立方氧化锆中的气泡
（6）合成立方氧化锆的物理化学特征 晶体结构：立方结构。 硬 度 ： 8-8.5 。 用 维 氏 显 微 硬 度 计 测 量 平 均 值 为 1384kg/mm。 密度：5.6-6.0g/cm3。 断口：贝壳状断口。 折射率：2.15-2.18，略低于钻石(2.417)。
长结束后，再将坩埚回复到开始位臵，使溶液
与晶体分离。
E.移动熔剂区熔法：这是一种采用局部区域 熔融生长晶体的方法。籽晶和晶体原料互相 连接的熔融区内含有助熔剂，随着熔区的移 动(移动样品或移动加热器)，晶体不断生长，
助熔剂被排挤到尚未熔融的晶体原料一边。
只要适当地控制生长速度和必要的生长气氛，
用这种方法可以得到均匀的晶体。
冷坩埚法的冷却管和加热装置
冷却水铜管及底座构成“杯”
（2）冷坩埚法生产装置
1 熔壳盖； 2 石英管； 3 通冷却水的铜 管； 4 高频线 圈（RF）； 5 熔体； 6 晶体； 7 未熔料；
8 通冷却水底座
（3）冷坩埚法生产工艺
加入氧化锆粉末和稳定剂→加热→持续熔化 数小时→逐渐降温冷却→ 退火。
良好。
第四章 助溶剂法
（1）助溶剂法基本原理： 助熔剂法是将组成宝石的原料在高温下溶解于低熔
点的助熔剂中，使之形成饱和溶液，然后通过缓慢降温
或在恒定温度下蒸发熔剂等方法，使熔融液处于过饱和
状态，从而使宝石晶体析出生长的方法。助熔剂通常为
无机盐类，故也被称为盐熔法或熔剂法。 助熔剂法根据晶体成核及生长的方式不同分为两大 类：自发成核法和籽晶生长法。
色散：0.060-0.065，略高于钻石(0.044)。
光泽：亚金刚-金刚光泽。
（6）合成的立方氧化锆的物理化学特征 吸收光谱：无色透明者在可见光区有良好的透过率； 彩色者可有吸收峰，对紫外光均有强烈的吸收。可 显稀土光谱。 荧光：多数晶体在长波紫外线照射下发出黄橙色荧 光，在短波下发出黄色荧光。而有些晶体只在短波 下有荧光反应，有些甚至不发光。 化学性质：非常稳定，耐酸、耐碱、抗化学腐蚀性
（1）冷坩埚法基本原理： 合成立方氧化锆的熔点最高为2750℃。几乎 没有什么材料可以承受如此高的温度而作为氧化 锆的坩埚。该方法将紫铜管排列成圆杯状 “坩 埚” ，外层的石英管套装高频线圈，紫铜管用于 通冷却水，杯状“坩埚” 内堆放氧化锆粉末原料。 高频线圈处于固定位置，而冷坩埚连同水冷底座 均可以下降。
晶Hale Waihona Puke Baidu生长技术。
助熔剂法存在着一定的缺点，归纳起来 有以下四点： 1）生长速度慢，生长周期长。 2）晶体尺寸较小。 3）坩埚和助熔剂对合成晶体有污染。 4）许多助熔剂具有不同程度的毒性，其
（4）冷坩埚法中工艺参数对结晶质量的影响
1.引燃剂的形态 常用的引燃剂有金属锆片和石墨，采用金属锆片 引燃的好处是锆在空气中被氧化的产物为氧化锆，不 引入杂质。石墨引燃，其反应产物为CO2，也不会对 晶体产生污染。引燃剂的数量对多晶碇的质量有影响， 数量太少容易造成点火失败，量多容易燃烧不完全造 成多晶碇下部缺氧，残留杂质。
常采用的助熔剂：硼、钡、铋、铅、钼、 钨、锂、钾、钠的氧化物或氟化物，如B2O3， BaO，Bi2O3，PbO，PbF2，MoO3，WO3，Li2O， K2O，KF，Na2O，NaF，Na3AlF6等。在实际使 用中，人们多采用复合助熔剂，也使用少量 助熔剂添加物，通常可以显著地改善助熔剂 的性质。合成不同宝石品种采用的助熔剂类 型不同。即使合成同一品种的宝石，不同厂
面因素，得到最佳的下降速度。
4. 加料速率 加料速率较慢时，坩埚内补充进去的原料很快熔 化，坩埚内的粉料完全熔融之后加入粉料，有利于粉 料中气孔排除，并且粉料中杂质也易于上浮。加料速 率较快时， 坩埚中的粉料还没有完全熔化，下一份的 原料已经加进去了。当坩埚内粉料还没完全熔化，冷 的粉料加进去，不利于粉料中气孔和杂质上浮排除。 所以，加料速率应该控制在加进去的粉料刚好熔化， 这样有利于粉料中气孔和杂质上浮排除，最终杂质积 聚在最后凝结的地方，杂质比较集中，提高多晶碇的 可用率。
3. 坩埚下降的速度 坩埚下降速度的降低，晶体结晶质量逐渐 变好，晶粒变大，反之，晶粒变小。这是由于 坩埚下降时，感应线圈与坩埚的相对移动使熔 融态的氧化铝液体从底部开始向顶部逐渐冷却
凝固，下降速度越小晶体结晶质量越好，晶粒
越大，下降速度越大结晶质量越差，晶粒越小。
3. 坩埚下降的速度 下降速度过快，远离线圈的下部熔体很快 吸收不到高频电磁场能量，导致熔体很快凝固 结晶，通过排水法测得多晶料致密度很低，不 满足泡生法坩埚的装填要求。但是下降速度过 慢，生长过程消耗能量增加，增加了生产的成 本。因此要综合考虑成本和产品利用率等多方
（2）紫铜管中通入冷水冷却，带走热量，使外层粉
料未熔，形成"冷坩埚熔壳"。待冷坩埚内原料完 全熔融后，将熔体稳定30-60分钟。然后坩埚以每 小时5-15mm的速度逐渐下降，“坩埚”底部温度 先降低，所以在熔体底部开始自发形成多核结晶 中心，晶核互相兼并，向上生长。只有少数几个 晶体得以发育成较大的晶块。
第三章 冷坩埚法
冷坩埚法是生产合成立方氧化锆晶体的方法。 该方法是俄罗斯科学院列别捷夫固体物理研究所的
科学家们研制出来的，并于1976年申请了专利。由
于合成立方氧化锆晶体良好的物理性质，无色的合
成立方氧化锆迅速而成功的取代了其它的钻石仿制
品，成为了天然钻石良好的代用品。合成立方氧化 锆易于掺杂着色，可获得各种颜色鲜艳的晶体，因 此受到了宝石商和消费者的欢迎。
等问题。
3）对于有挥发性组份并在熔点附近会发生分解的
晶体，无法直接从其熔融体中生长出完整的单晶体。
4）在较低温度下，某些晶体会发生固态相变，产
生严重应力，甚至可引起晶体碎裂。助熔剂法可以在
相变温度以下生长晶体，因此可避免破坏性相变。
5）助熔剂法生长晶体的质量比其它方法生长出的晶
体质量好。
6）助熔剂法生长晶体的设备简单，是一种很方便的
体表面和坩埚其它部位的成核。这是因为水冷
部位才能形成过饱和熔体，从而保证了晶体在
籽晶上不断成长。用此法可生长出质量良好的
钇铝榴石晶体。
D.坩埚倒转法及倾斜法：这是两种基本原理相 同的助熔剂生长晶体的方法。当坩埚缓慢冷却 至溶液达过饱和状态时，将坩埚倒转或倾斜，
使籽晶浸在过饱和溶液中进行生长，待晶体生