紫外可见漫反射谱的分析原理以及应用
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● 实际测定的是 R’∞, 不是绝对反射率 R ∞，即相对 一 个标准样品的相对反射率。
8
● R∞的确定
一般不测定样品的绝对反射率，而是以白色标准物 质为参比（假设其不吸收光，反射率为1），得到的相 对反射率。
参比物质：要求在200 nm – 3 μm波长范围反射率 为100%，常用MgO, BaSO4，MgSO4等，其反射率R ∞ 定义为1（大约为0.98-0.99). MgO 机械性能不如 BaSO4, 现在多用BaSO4作标准。
17
不同镍盐前体制得的NiO/γAl2O3样品。从图中可以看出,γAl2O3载体本身在350～800nm范围 内没有吸收峰(1),而NiO与γAl2O3机械混合样品在720nm处出现 一明显的吸收峰(6),可归属为晶 相NiO，对于硝酸镍前体和醋酸镍 前体制得的NiO/γ-Al2O3样品,当 NiO负载量低于其在γ-Al2O3上的 分散容量时,均没有发现720 nm 处的NiO吸收峰,表明Ni2+均高度分 散在γ-Al2O3载体表面,这与XRD 结果一致。同时,无论是硝酸镍还 是醋酸镍前体制得的样品,均在 390,590和635nm处出现吸收峰,在 390nm附近的宽峰可归属为八面体 Ni2+物种,而590与635nm的峰可归 属为四面体Ni2+物种的吸收峰。
IS 测试样品的反射光强度 IB 参考样品的反射强度叫（背景）
10
BaSO4的光谱
335 – 1320 nm
11
2.漫反射光与积分球 ：
样品有吸收 反射量减少
两种测量方式：代替法, 比较法
检测器 入射光
检测器
样品
入射光
参比 样品
代替法
比较法
检测器：光电倍增管（用于紫外-可见光） 硫化铅 （用于近红外区）
3Baidu Nhomakorabea
收集这些光谱信息，即获得一个漫反射光谱， 基于此可以确定过渡金属离子的电子结构（价 态，配位对称性）。
2、漫反射光谱
当光照射到固体表面时，发生反 射和散射。
● 镜面反射： 反射角=入射角 光不被吸收！
4
● 漫 反 射：
当光束入射至粉末状的晶 面层时，一部分光在表层各晶 粒面产生镜面反射；另一部分 光则折射入表层晶粒的内部， 经部分吸收后射至内部晶粒界 面，再发生反射、折射、吸收。 如此多次重复，最后由粉末表 层朝各个方向反射出来，这种 辐射称为漫反射光。
16
载体中引入分子筛
Ni-W-Al2O3
从图中可以看出,催化剂在580 nm和630 nm均没发现NiAl2O4 尖晶石的特征谱带,说明载体 中引入了适量的分子筛,使其 相对均匀地分散于氧化铝基体 中,有效削弱镍与氧化铝的相 互作用,并抑制镍离子扩散到 氧化铝晶格中。另外,在420 nm处出现了一个明显的八面体 镍物种的特征谱带,这样可以 减少惰性镍铝尖晶石的生成, 有利于镍以八面体物种的形式 存在,从而更有利于镍助剂效 应的发挥,提高催化剂的加氢 活性。
可以有多种曲线形式表示。
横坐标：波数(cm-1)，波长（nm)
纵坐标: Log F（R∞) ， F（R∞) — 对应于吸收单位 (Absorbance), 谱线的峰值为吸 收带位置。 ％R∞ — 对应于反射率， % reflectance，样品反射
强度比参比物的反射强度。 %R = (IS/IB)*100
13
紫外-可见漫反射分光光度计
14
紫外-可见漫反射谱在催化研究中的应用
• 催化剂表面相组成 • 催化剂各组分间相互作用 • 催化剂表面酸性的测定 • 催化剂表面吸附 • 催化剂活性组分分散状态 • 骨架杂原子表征
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为了测定NiO-WO3-Al2O3催 化剂焙烧后表面的化合物, 将纯化合物的谱图与催化剂 S-1-3的反射光谱进行比较。 从图中可以看出, 纯尖晶石 NiAl2O4在580-630毫微米范 围内出现特征吸收谱带。与 文献中报道的数据一致, 而 550℃焙烧的N-1和S-1-3催 化剂的谱图中, 在相同的波 长也出现吸收谱带, 说明这 两个催化剂中至少有部分 Ni2+离子生成了尖晶石。但 对于450℃焙烧的NiO-WO3/ Al2O3催化剂, 未观察到有尖 晶石生成。
5
漫反射光的强度决定于样品对光的吸收，以及由样品的物理 状态所决定的散射。
6
● Kubelka—Munk 方程式（漫反射定律）
F ( R )
K
/S
1 R 2
2 R
K 为吸收系数，主要决定于漫反射体的化学组成 S 为散射系数，主要决定于漫反射体的物理特性 R∞ 表示无限厚样品的反射系数R 的极限值。 F (R∞ ) 称为减免函数或K—M函数。
2
一、基本原理
1、固体中金属离子的电荷跃迁。
在过渡金属离子-配位体体系中，一方是电子给予体 ，另一方为电子接受体。在光激发下，发生电荷转移， 电子吸收某能量光子从给予体转移到接受体，这种电子 转移需要的能量小，在紫外区产生吸收光谱。
当过渡金属离子本身吸收光子激发发生内部d轨道内 的跃迁(d-d)跃迁，引起配位场吸收带，需要能量较低， 表现为在可见光区或近红外区的吸收光谱。
全硅MCM-41在 200nm-600nm范围内 没有任何吸收峰，其 原因在于全硅MCM-41 中的四配位的SiO4单 元结构在200nm600nm范围内对紫外 不产生任何吸收。
Ce-MCM-41 和La-MCM-41分别在300nm和210nm处存在一强吸收峰，而纯CeO2 的吸收峰出在247nm左右。对于Ln-MCM-41来说，其吸收峰分别对应于O2→Ce4+和O2- →La3+的电荷转移跃迁。根据文献可知，Ce完全进入MCM-41的骨架 结构中，因为四配位的Ce4+即骨架内Ce4+在300nm出峰，而六配位的Ce4+即骨架 外Ce在400nm出峰（四配位Ce4+的O2-→Ce4+电荷转移跃迁所需能量比六配位 Ce4+的O2- →Ce4+电荷转移跃迁所需能量高）。
紫外-可见漫反射谱的分析原理及应用
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漫反射光谱是一种不同于一般吸收光谱的在紫 外、可见和近红外区的光谱，是一种反射光谱，与 物质的电子结构有关。
漫反射光谱可以用于研究催化剂表面过渡金属 离子及其配合物的结构、氧化状态、配位状态、配 位对称性；在光催化研究中还可用于催化剂的光吸 收性能的测定；可用于色差的测定等等。
● 实际测定的是 R’∞, 不是绝对反射率 R ∞，即相对 一 个标准样品的相对反射率。
8
● R∞的确定
一般不测定样品的绝对反射率，而是以白色标准物 质为参比（假设其不吸收光，反射率为1），得到的相 对反射率。
参比物质：要求在200 nm – 3 μm波长范围反射率 为100%，常用MgO, BaSO4，MgSO4等，其反射率R ∞ 定义为1（大约为0.98-0.99). MgO 机械性能不如 BaSO4, 现在多用BaSO4作标准。
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不同镍盐前体制得的NiO/γAl2O3样品。从图中可以看出,γAl2O3载体本身在350～800nm范围 内没有吸收峰(1),而NiO与γAl2O3机械混合样品在720nm处出现 一明显的吸收峰(6),可归属为晶 相NiO，对于硝酸镍前体和醋酸镍 前体制得的NiO/γ-Al2O3样品,当 NiO负载量低于其在γ-Al2O3上的 分散容量时,均没有发现720 nm 处的NiO吸收峰,表明Ni2+均高度分 散在γ-Al2O3载体表面,这与XRD 结果一致。同时,无论是硝酸镍还 是醋酸镍前体制得的样品,均在 390,590和635nm处出现吸收峰,在 390nm附近的宽峰可归属为八面体 Ni2+物种,而590与635nm的峰可归 属为四面体Ni2+物种的吸收峰。
IS 测试样品的反射光强度 IB 参考样品的反射强度叫（背景）
10
BaSO4的光谱
335 – 1320 nm
11
2.漫反射光与积分球 ：
样品有吸收 反射量减少
两种测量方式：代替法, 比较法
检测器 入射光
检测器
样品
入射光
参比 样品
代替法
比较法
检测器：光电倍增管（用于紫外-可见光） 硫化铅 （用于近红外区）
3Baidu Nhomakorabea
收集这些光谱信息，即获得一个漫反射光谱， 基于此可以确定过渡金属离子的电子结构（价 态，配位对称性）。
2、漫反射光谱
当光照射到固体表面时，发生反 射和散射。
● 镜面反射： 反射角=入射角 光不被吸收！
4
● 漫 反 射：
当光束入射至粉末状的晶 面层时，一部分光在表层各晶 粒面产生镜面反射；另一部分 光则折射入表层晶粒的内部， 经部分吸收后射至内部晶粒界 面，再发生反射、折射、吸收。 如此多次重复，最后由粉末表 层朝各个方向反射出来，这种 辐射称为漫反射光。
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载体中引入分子筛
Ni-W-Al2O3
从图中可以看出,催化剂在580 nm和630 nm均没发现NiAl2O4 尖晶石的特征谱带,说明载体 中引入了适量的分子筛,使其 相对均匀地分散于氧化铝基体 中,有效削弱镍与氧化铝的相 互作用,并抑制镍离子扩散到 氧化铝晶格中。另外,在420 nm处出现了一个明显的八面体 镍物种的特征谱带,这样可以 减少惰性镍铝尖晶石的生成, 有利于镍以八面体物种的形式 存在,从而更有利于镍助剂效 应的发挥,提高催化剂的加氢 活性。
可以有多种曲线形式表示。
横坐标：波数(cm-1)，波长（nm)
纵坐标: Log F（R∞) ， F（R∞) — 对应于吸收单位 (Absorbance), 谱线的峰值为吸 收带位置。 ％R∞ — 对应于反射率， % reflectance，样品反射
强度比参比物的反射强度。 %R = (IS/IB)*100
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紫外-可见漫反射分光光度计
14
紫外-可见漫反射谱在催化研究中的应用
• 催化剂表面相组成 • 催化剂各组分间相互作用 • 催化剂表面酸性的测定 • 催化剂表面吸附 • 催化剂活性组分分散状态 • 骨架杂原子表征
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为了测定NiO-WO3-Al2O3催 化剂焙烧后表面的化合物, 将纯化合物的谱图与催化剂 S-1-3的反射光谱进行比较。 从图中可以看出, 纯尖晶石 NiAl2O4在580-630毫微米范 围内出现特征吸收谱带。与 文献中报道的数据一致, 而 550℃焙烧的N-1和S-1-3催 化剂的谱图中, 在相同的波 长也出现吸收谱带, 说明这 两个催化剂中至少有部分 Ni2+离子生成了尖晶石。但 对于450℃焙烧的NiO-WO3/ Al2O3催化剂, 未观察到有尖 晶石生成。
5
漫反射光的强度决定于样品对光的吸收，以及由样品的物理 状态所决定的散射。
6
● Kubelka—Munk 方程式（漫反射定律）
F ( R )
K
/S
1 R 2
2 R
K 为吸收系数，主要决定于漫反射体的化学组成 S 为散射系数，主要决定于漫反射体的物理特性 R∞ 表示无限厚样品的反射系数R 的极限值。 F (R∞ ) 称为减免函数或K—M函数。
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一、基本原理
1、固体中金属离子的电荷跃迁。
在过渡金属离子-配位体体系中，一方是电子给予体 ，另一方为电子接受体。在光激发下，发生电荷转移， 电子吸收某能量光子从给予体转移到接受体，这种电子 转移需要的能量小，在紫外区产生吸收光谱。
当过渡金属离子本身吸收光子激发发生内部d轨道内 的跃迁(d-d)跃迁，引起配位场吸收带，需要能量较低， 表现为在可见光区或近红外区的吸收光谱。
全硅MCM-41在 200nm-600nm范围内 没有任何吸收峰，其 原因在于全硅MCM-41 中的四配位的SiO4单 元结构在200nm600nm范围内对紫外 不产生任何吸收。
Ce-MCM-41 和La-MCM-41分别在300nm和210nm处存在一强吸收峰，而纯CeO2 的吸收峰出在247nm左右。对于Ln-MCM-41来说，其吸收峰分别对应于O2→Ce4+和O2- →La3+的电荷转移跃迁。根据文献可知，Ce完全进入MCM-41的骨架 结构中，因为四配位的Ce4+即骨架内Ce4+在300nm出峰，而六配位的Ce4+即骨架 外Ce在400nm出峰（四配位Ce4+的O2-→Ce4+电荷转移跃迁所需能量比六配位 Ce4+的O2- →Ce4+电荷转移跃迁所需能量高）。
紫外-可见漫反射谱的分析原理及应用
1
漫反射光谱是一种不同于一般吸收光谱的在紫 外、可见和近红外区的光谱，是一种反射光谱，与 物质的电子结构有关。
漫反射光谱可以用于研究催化剂表面过渡金属 离子及其配合物的结构、氧化状态、配位状态、配 位对称性；在光催化研究中还可用于催化剂的光吸 收性能的测定；可用于色差的测定等等。