第三章 晶体结构

第三章 晶ห้องสมุดไป่ตู้结构

单质晶体结构


无机化合物结构
硅酸盐晶体结构
3.1 单质晶体结构
同种元素组成的晶体称为单质晶体。

一、金属晶体的结构 二、非金属元素单质的晶体结构
一、金属晶体的结构
1.常见金属晶体结构
（a）面心立 （b）体心立方 方（A1型） （A2型）
（c）密排六方 （A3型）
典型金属的晶体结构是最简单的晶体结构。由于金属 键的性质，使典型金属的晶体具有高对称性，高密度的特

IB族的铜、银、金在其最外层电子 4s1、5s1、6s1内都
有d10 的电子构型，即d轨道五个方向全被电子占满。这些
不参与成键的 d 轨道在原子进一步靠近时产生斥力，使原 子不能进一步接近，因此，接触距离较大的 A1型结构就比
较稳定。
2
A1 和 A3型最紧密堆积结构之间也有差异。在两种结 构中每个原子周围均有12个最近邻原子，其距离为r；有 6个次近邻原子，其距离为1.414r；从第三层近邻起，两 种堆积有一定差别。根据计算，这种差别可以导致六方 最紧密堆积的自由焓比面心立方最紧密堆积的自由焓低
m 规则，因为它们不是形成单键。 O2 是三键，一
个 键和两个三电子 键。 N2 是一个 键和两个 键。石墨是 sp3 杂化后和同一层上的 C 形成 键，
剩余的pz电子轨道形成离域键。
惰性气体在低温下形成的晶体为 A1 （面心立
方）型或 A3 （六方密堆）型结构。由于惰性气体
原子外层为满电子构型，它们之间并不形成化学
键，低温时形成的晶体是靠微弱的没有方向性的
范德华力直接凝聚成最紧密堆积的 A1 型或 A3 型分
子晶体。
2.其它非金属元素单质的晶体结构 —休谟-偌瑟瑞（Hume-Rothery）规则
图3-1-4
非金属元素单质晶体的结构基元（c）第V族元素
对于第IV族元素，单键个数为8－4=4，每个原子周围有4个单
键（或原子）。其中C、Si、Ge皆为金刚石结构，由四面体以 共顶方式共价结合形成三维空间结构，如图3-1-5 。
图3-1-5
非金属元素单质晶体的结构基元（d）第IV族元素
值得注意的是O2、N2及石墨（C）不符合8－
[0,1/2,1/2]，[1/2,0,1/2]，[1/2,1/2,0]。晶 胞中所含原子数为4。
1 1 8 6 4 8 2

体心立方结构
常见体心立方的金属有-Fe、V、Mo等， 晶格中原子坐标为[0,0,0]，[1/2,1/2,1/2]。 晶胞中原子数为：
1 8 1 2 8

来的周期性而未改变。
晶体中的原子面在外力作用下能否顺利实现滑移，取
决于晶体中滑移系统（由一个滑移面和一个滑移方向构成 一个滑移系统）的多少。滑移系统越多，越容易产生塑性 变形。反之，滑移系统越少，材料的脆性越大。 典型的金属结构，由于结合力没有方向性和饱和性、
配位数高、结构简单等原因，易产生滑移。共价晶体（如
图3-1-2
非金属元素单质晶体的结构基元(a)第VII族元素
对于第 VI 族元素，单键个数为 8 － 6=2 ，故其结
构是共价结合的无限链状分子或有限环状分子，链或
环之间由通过范德华力结合形成晶体，如图3-1-3 。
图3-1-3 非金属元素单质晶体的结构基元（b）第VI族元素
对于第V族元素，单键个数为8－5=3，每个原子周围有 3 个单键（或原子），其结构是原子之间首先共价结合形成 无限层状单元，层状单元之间借助范德华力结合形成晶体， 如图3-1-4 。
2) 金属或合金在力学性能上表现出良好的塑性和
延展性
金属的弹性变形起因于金属中的原子面在外力
作用下沿某个特定原子面的某个特定方向的滑移。
实验发现，铝晶体受拉力作用后，晶体变长，并不
是原子间距离增大，而是晶体中各部分沿（ 111 ）
晶面在 [110] 方向上移动了原子间距的整数倍。所
以，晶体虽然变长，但晶体中原子间距仍然保持原
所包含的原子数为：
1 1 12 2 3 6 6 2
2.金属中原子紧密堆积的化学基础

由于金属元素的最外层电子构型多数属于 S型，而 S型轨
道没有方向性，它可以与任何方向的相邻原子的 S轨道重叠，
相邻原子的数目在空间几何因素允许的情况下并无严格的限
制，因此，金属键既没有方向性，也没有饱和性。
具有12个滑移系统，即4个{111}面、3个滑移方向<110>，故
共有 4×3=12 个滑移系统。该面上原子堆积密度最大，相互
平行的原子面间距离也最大。非金属晶体，如刚玉（ Al2O3 ）只有1个滑移面（001）和2个滑移方向，塑性变形受 到严格限制，表现出脆性。
二、非金属元素单质的晶体结构
1.惰性气体元素的晶体

当由数目众多的S轨道组成晶体时，金属原子只有按紧密
的方式堆积起来，才能使各个S轨道得到最大程度的重叠，使
晶体结构最为稳定。
3.金属原子形成晶体时结构上的差异
为什么有的金属形成 A1 型结构，而有的形成 A2 或 A3 型 结构？

周期表中IA族的碱金属原子最外层电子皆为ns1，为了
实现最大程度的重叠，原子之间相互靠近一些较为稳定， 配位数为 8 的一圈其键长比配位数为 12 的一圈之键长短一 些，即A2型(体心堆积)结构。
金刚石）结构，要使滑移方向、键角方向、滑移周期都刚
好一致是比较困难的。在离子晶体中，虽然离子键也没有
方向性和饱和性，但滑移过程中在许多方向上有正负离子 吸引、相邻同号离子排斥，使滑移过程难以进行。
在金属晶体中，其延展性也有差异。铜、银、金等金 属的延展性非常好，这是因为铜、银、金晶体中存在完整的 d 电子层，d 电子层有互斥作用，使 s 电子重叠时不能进一步 靠近，从而形成接触距离较大的 A1 型结构。而 A1 型结构比 A2 、 A3 型结构和其它更复杂的结构有更多的滑移系统。 A1 型金属
如果某非金属元素的原子能以单键与其它原
子共价结合形成单质晶体，则每个原子周围共价 单键的数目为8减去元素所在周期表的族数（m），
即共价单键数目为8－m，亦称为8－m规则。
对于第VII族元素，每个原子周围共价单键个数为8－ 7=1，因此，其晶体结构是两个原子先以单键共价结合成双 原子分子，双原子分子之间再通过范德华力结合形成分子 晶体，如图3-1-2 。
0.01%左右。所以，有些金属常温下采用六方最紧密堆积，
而在高温下由于A1的无序性比A3大，即A1型比A3型具有更 高的熵值，所以由 A3 型转变到 A1 型时，熵变 S0 。温度 升高， TS 增大， G=H － TS0 ，因此，高温下 A1 型结 构比较稳定。
4.金属键的结构特征及金属的特性
1)金属或合金在组成上不遵守定比或倍比定律
金属键和离子键都没有方向性和饱和性。在离子晶 体中，为了保持电中性，正负离子在数目上具有一定比 例，即离子晶体中的正负离子在数目上符合化学中的定
比或倍比定律。在金属或合金中，电中性并不取决于各
种原子的相对数目，因此，金属往往很容易形成成分可 变、不遵守定比或倍比定律的金属化合物 。
密排六方结构
Zn、Mg、Li等是常见的密排六方结构的金属，原
子分布除了简单六方点阵的每个阵点[0,0,0]上有原子 外，在六方棱柱体内还有3个原子。如用平行六面体坐 标表示，其坐标为[1/3,2/3,1/2]或[2/3,1/3,1/2]。在 六方柱晶胞中，顶点的每个原子为6个晶胞所共有，上
下底面中心的原子为2个晶胞所共有，所以六方柱晶胞
点。常见的典型金属晶体是面心立方、体心立方和密排六
方三种晶体，其晶胞结构如图所示。另外，有些金属由于 其键的性质发生变化，常含有一定成分的共价键，会呈现 一些不常见的结构。锡是A4型结构（与金刚石相似），锑 是A7型结构等。

面心立方结构
常见面心立方的金属有Au、Ag、Cu、Al、
-Fe等，晶格结构中原子坐标分别为[0,0,0]，