转化膜

2.4.1铝及铝合金的化学氧化处理
• 化学氧化是在一定的温度下，通过化学反应，使 铝离子和氧化溶液中的氧相互作用，形成一层致 密的氧化膜。
• 铝及铝合金的化学氧化处理设备简单，操作方便， 生产效率高，不消耗电能，适用范围广。
（1）铝及铝合金化学氧化的工艺按其溶液性质可 分为碱性氧化法和酸性氧化法两大类。
铬酸盐膜的形成是通过金属－溶液界面上的化学反 应，其中关键反应是金属与六价铬之间的氧化还原。
◇金属与六价铬之间的氧化还原反应，金属表面溶解，
金属离子进入溶液，六价铬被还原成三价铬。
◇上述反应消耗了氢，金属表面pH值升高，使凝胶状
的Cr(OH)3等在表面沉淀，形成钝化膜。
◇上述凝胶状沉淀物吸附其它离子等成分，构成成分复
杂的铬酸盐钝化膜。
• 耐磨性强的原因：钝化膜为无定形膜，由不溶
型的三价铬化合物和可溶性的六价铬化合物组成 。不溶型部分具有足够的强度和稳定性，为骨架 ；可溶性部分充填在骨架内部；当钝化膜受到轻 度损伤时，露出的基体与膜中的可溶性部分相互 作用，使膜修复。
• 颜色：钝化膜的颜色与膜的厚度有密切关系，虹
<2>耐磨：耐磨用化学转化膜广泛用于金属与金属 面互相摩擦的部位。其主要作用是①提高硬度， ②减少摩擦阻力（如表面上的磷酸盐膜层具有很 小的摩擦系数），③吸油：如磷酸盐膜层具有良 好的吸油能力，在金属接触面间产生了一缓冲层， 从化学和机械两方面保护了基体,减小磨损。
<3>涂装涂层：化学转化膜在某些情况下也可作为 金属镀层的底层。作涂装底层的化学膜要求膜层
85～100
95～100
90～95
时间/MIN
5～8
8～10
8～10
表1－2 铝及铝合金酸性铬酸盐化学氧化溶液配方及工艺条件
组成物的质
量浓度
/G·L-1
1
配方编号 2
磷酸
10～15 50～60
铬酐
1～2
20～25
氟化钠
3～5
氟化氢氨
3～3.5
磷酸氢二氨
2～2.5
硼酸
0.6～1.2
铁氰化钾
重铬酸钾
温度/℃
SeO2 + H2O ---> H2SeO3 ②钢铁工件浸入发黑液中时,溶液中的游离Cu与Fe发生置换
反应,金属铜覆盖在工件表面,且伴随着Fe的溶解: CuSO4 + Fe ---> FeSO4+Cu Fe + 2H＋ ---> Fe + H2
③金属Cu与H2SeO3发生氧化还原反应,生成黑色的硒化铜 膜,同时伴随着副反应发生,生成CuSeO3及FeSeO3的挂灰 成分:
根据处理温度的高低，钢铁的化学氧化可分 为高温化学氧化法和常温化学氧化法。这两种 方法所用处理液成分不同，膜的组成不同，成 膜机理也不同。
1.钢铁高温化学氧化(碱性化学氧化)
<1>高温化学氧化是传统的发黑方法，一般是在强 碱溶液里添加氧化剂（如硝酸钠和亚硝酸钠）， 在140ºC左右的温度下处理15～90分钟，生成以 Fe3O4为主要成分的氧化膜，膜厚一般为0.5～ 1.5微米，最厚可达2.5微米。氧化膜具有较好的 吸附性，氧化膜很薄。对零件尺寸和精度几乎没 有影响。
3Cu + 3H2SeO3 ---> CuSe + 2CuSeO3 + 3H2O
3.氧化膜的后处理 钢铁工件通过化学氧化处理,得到的氧化膜其防
护性仍然较差,所以氧化后还需进行皂化处理、浸油 或在铬酸盐溶液里进行填充处理。
4.不合格氧化膜的退除 不合格氧化膜经脱脂后,在10～15％(体积分数)
的HCl或H2SO4中浸蚀数秒或数十秒即可退除,然后 可再重新氧化。
刷 镀
滚镀法
法
2转化膜
□ 2.1 □ 2.2 □ 2.3 □ 2.4 □ 2.5
钢铁的化学氧化处理和磷化处理 铬酸盐钝化膜 草酸盐钝化 铝及其合金的氧化处理 微弧氧化
2.1 钢铁的化学氧化处理和磷化处理
2.1.1钢的氧化处理
钢的氧化处理(又称发蓝或发黑):钢铁在含 有氧化剂的溶液中进行处理，使其表面生成一 层均匀的蓝黑到黑色膜层的过程。
彩色颜色的膜只出现在一定范围内。
2.3草酸盐钝化
钢铁材料在草酸盐溶液中处理可得到 草酸盐膜，其耐蚀性能不高，不用作防护 ，在普通钢上用作涂装基底，在不锈钢及 其它含铬、镍元素的高合金钢上用作润滑 剂载体，减少摩擦以利于冷加工，降低工 具磨损，减少中间退火。
2.4铝及其合金的氧化处理
铝及铝合金的氧化处理的方法主要有两类：
• 磷化虽然是一个化学反应，但从根本上是一个电化学反应。 这是因为金属表面一浸入磷化液，就会产生微阳极或微阴 极。
3.磷化处理工艺
• （1）高温磷化 90~98℃ • 优点：膜层厚、耐蚀性、结合力、耐磨性都较好，磷化速度快 • 缺点：工作温度高、能耗大、溶液蒸发量大，结晶粗细不均 • （2）中温磷化 50~70℃ • 优点：耐蚀性较好、溶液稳定、速度快，生产效率高 • 缺点：溶液成分较复杂，调整麻烦 • （3）常温磷化 15~35℃
2.2铬酸盐钝化膜
● 金属的钝化：通过化学的方法在金属表面获 得3价或6价铬酸盐膜的方法，称为金属的 铬酸盐处理，也叫钝化。
• 铬酸盐膜结构致密，与基体结合力强，具有 良好的化学稳定性和耐腐蚀性。
• 铬酸盐颜色丰富，从无色透明到黄色、金黄 色、淡绿色、橄榄色、黑色，应有尽有。
2.2.1铬酸盐膜形成机理
20～25 30～40
时间/MIN 8～15 2～8
3 22 2～4 5
2
室温 15～60S
4 4～5 1～1.2
0.5～0.7 25～35 0.5～1.0
（2）按膜层性质可分为:氧化物膜、磷酸盐膜、铬 酸盐膜、铬酸－磷酸盐膜。
表1－1铝及铝合金碱性铬酸盐化学氧化溶液的配方及工艺条件
组成物的质量浓度
配方编号
/G·L-1
1
2
3
碳酸钠
40～60
50～60
40～50
铬酸钠
15～25
15～20
10～20
氢氧化钠
2～5
磷酸三钠
1.5～2
硅酸钠
0.6～1.0
温度/℃
• 磷化膜厚度一般在5～20微米。膜的颜色一般由暗灰到黑 灰色。
2.磷化膜的形成机理
磷化处理是在含锰、铁、锌的磷酸二氢盐与磷 酸组成的溶液中进行的。这些磷酸二氢盐可用 M(H2PO4)2表示。处理过程中，生成的三价磷酸盐 不溶解，三价磷酸盐在金属表面沉积即形成所谓的 磷化膜。磷化过程中的反应如下:
在生成Fe3O4的同时，部分铁酸钠可能发生水解而生成氧化铁的水 物Na2Fe2O4＋（m＋1）H2O－>Fe2O3·mH2O+2NaOH
含水氧化铁在较高温度下失去部分水而形成红色沉淀物附在氧化膜 表面，成为红色挂灰，或称“红霜”，这是钢铁氧化过程中常见的故障， 应尽量避免。
2.钢铁常温化学氧化(酸性化学氧化)
• 优点：不需加热，节约能源，成本低、溶液稳定 • 缺点：膜层耐蚀性、结合力差，处理时间长、效率低
4.后处理
为了提高磷化膜的防护能力，磷化后应对磷化 膜进行填充和封闭处理。填充处理的工艺是：
重铬酸钾 30～50 G/L 碳酸钠 2～4 G/L 温度 90～98 ℃ 时间 5～10 MIN
填充后，可以根据需要在锭子油、防锈油或润 滑油中进行封闭。如需涂漆，应在钝化处理干燥 后进行。
mM nA Z M mA n nze
其中：M—表面金属，AZ- —介质中价态为z的阴离
子
注 ：上述反应式是化学转化膜反应的基本形式，具体的转
化膜形成过程要复杂的多，一般都包含多步化学反应和电 化学反应，也包含多种物理化学变化过程。其反应产物也 不像式中那样单一，而是要复杂的多。
1. 2转化膜的分类
按用途分为： 功能性膜（耐磨、减摩、润滑、电绝缘、冷成型加工、涂层基底） 防护性 装饰性
1. 3转化膜的基本用途
<1>防锈：转化膜一方面降低金属本身的化学活性， 提高了在环境介质中的热力学稳定性，另一方面 对环境介质的隔离作用。作防锈用的化学转化膜 主要用于以下二种情况：
①对部件有一般的防锈要求：如涂防锈油等，转化 膜作为底层很薄时即可应用。
化学反应机理为：
3Fe＋NaNO2＋5NaOH－－>3Na2FeO2＋H2O＋NH3
6Na2FeO2＋NaNO2＋5H2O－－>3Na2Fe2O4＋7NaOH＋NH3
Na2FeO2＋Na2Fe2O4＋2H2O－－>Fe3O4+4NaOH
在钢铁表面附近生成的Fe3O4，其在浓碱性溶液中的溶解度极 小，很快就从溶液中结晶析出，并在钢铁表面形成晶核，而后晶核 逐渐长大形成一层连续致密的黑色氧化膜。
致密，质地均匀，薄厚适宜，晶粒细小。
<4>防电偶腐蚀：在工程和机械的结构设计中，必 须考虑到两种不同金属零件会由于装配接触而在 使用环境的条件下产生电偶腐蚀的问题。而化学 转化膜的作用是：①增大两金属表面间的接触电 阻；②可以使较活泼的金属在环境介质中的电位 变化，以降低配偶金属之间的电位差。
<5>塑性加工：金属材料表面形成磷酸盐膜后再进 行塑性加工（例如进行钢管，钢丝等冷拉伸）时， 可以减小拉拔力，延长拉拔模具受命，减少拉拔 次数。
◇ 钢铁常温发黑机理：钢铁表面的发黑处理,可
得到均匀的黑色或蓝黑色外观，其表面膜的主要 成分是CuSe，功能与Fe3O4相似。
◇ 目前,常温发黑溶液在市场有商品供应,品种型
号甚多，其主要成分是CuSO4,二氧化硒,还含有 各种催化剂,缓冲剂,络合剂与辅助材料。
化学反应机理：
①SeO2溶于水中生成亚硒酸(H2SeO3):
①化学氧化，氧化膜较薄，厚度约为0.5～4微米, 且多孔，质软，具有良好的吸附性，可作为有机 涂层的底层，但其耐磨性和抗蚀性能均不如阳极 氧化膜；
②电化学氧化，氧化膜厚度约为5～20微米（硬 质阳极氧化膜厚度可达60～200微米），有较高 硬度，良好的耐热和绝缘性，抗蚀能力高于化学 氧化膜，多孔，有很好的吸附能力。
<6>绝缘：磷酸盐膜层是电的不良导体，所以很早 就用它作为硅钢板的绝缘层。
<7>装饰：依靠自身的装饰外观，或者靠他的Hale Waihona Puke Baidu孔性质能够 吸附各种美观的色料，常用于日常用品等的装饰上。
1. 4转化膜的主要施工方法
• 浸渍法 • 喷淋法 • 刷涂法 • 滚涂法 • 蒸气喷枪法 ● 三氯乙烯综合处
理法
浸渍法
首先磷酸盐发生水解: M(H2PO4)2 → MHPO4↓ + H3P04 3MHPO4 → M3(PO4)2↓ + H3P04
• 然后，待处理的钢铁零件放入溶液后，铁与磷酸相互作用， 铁开始溶解:
Fe + 2H3P04 → Fe(H2P04)2 + H2↑ 3Fe(H2P04)2 → Fe3(PO4)2↓ + 4H3P04 • 在磷化过程中，即磷化膜的形成过程中，氧化性催化剂是 非常重要的，它大大缩短了磷化时间。常用的催化剂有氯 酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、过氧化物等。
*按形成机理分为： 化学转化膜（无外加电流） 电化学转化膜（有外加电流）
按膜的主要组成物分为： 氧化物膜：金属在含有氧化剂的溶液中形成的膜，其成膜过程 叫氧化； 磷酸盐膜：金属在磷酸盐溶液中形成的膜，其成膜过程称磷化； 铬酸盐膜：金属在含有铬酸或铬酸盐的溶液中形成的膜，其成膜 过程在我国习惯上称钝化； 草酸盐膜：钢铁材料在含有草酸盐溶液中处理得到的草酸盐膜
转化膜技术
汇报人：张慧桥 指导老师：刘小萍 教授
1 概述
1.1定义及基本原理
定义： 转化膜技术是通过化学或电化学手段，使金属表
面形成稳定的化合物膜层的方法。
机理： 使金属与特定的腐蚀液相接触，在一定条件下
发生化学反应，在金属表面形成一层附着力良好的难 溶的生成物膜层。
特点：
由于化学转化膜是金属基体直接参与成膜 反应而成的，因而膜与基体的结合力比电镀和化 学镀膜层大的多。
②对部件有较高的防锈要求，部件又不受挠曲，冲 击等外力作用：转化膜要求均匀致密，且以厚者 为佳。
需要注意的是：
虽然化学转化膜有一定的防护作用，但是同别 的防护层（例如金属镀层等）比较，其防护功效是 不十分显著的，它往往不足以使金属得到有效的保 护，所以金属在施行化学转化处理后，通常大都需 要补以其他防护措施。
2.1.2钢铁的磷化处理
1.概述
金属的磷化处理：
金属在含有锰、铁、锌的磷酸盐溶液中进行化学处理，
使金属表面生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜的方法，
叫做金属的磷酸盐处理,简称磷化。
• 磷化膜层为微孔结构，与基体结合牢固，具有良好的吸 附性、润滑性、耐蚀性、不粘附熔融金属（锡、铝、锌） 性及较高的电绝缘性等。磷化膜主要用作涂料的底层、金 属冷加工时的润滑层、金属表面保护层以及用作电机硅钢 片的绝缘处理、压铸模具的防粘处理等。