纳米氧化镍的化学法制备技术及研究现状_傅小明

收稿日期:2010-05-17

作者简介:傅小明(1974-),男,四川广元人,博士,主要从事纳米材料研究。基金项目:宿迁学院高级人才启动基金(SQCGJ2010002)。

文章编号:1006-2777(2010)05-0011-03

纳米氧化镍的化学法制备技术及研究现状

傅小明,印 涛

(宿迁学院,江苏宿迁 223800)

摘 要: 纳米氧化镍具有尺寸小、

比表面积大和化学活性高等特点,其应用比较广泛,国内外对纳米氧化镍的制备方法有很多研究。本文主要综述了化学法(沉淀法、溶胶)凝胶法、固相法、微乳液法、超声波分解法、熔盐法等)制备纳米氧化镍的研究现状及其优缺点,并对纳米氧化镍的研究发展趋势进行了展望。

关 键 词: 纳米氧化镍;化学法;现状;展望

中图分类号: TG138.1+

3 文献标志码: A

Preparative T echnique and Research Status of Nano N ickel

Oxide Through Che m icalM ethod

FU X iao m ing ,Y I N Tao

(Suqian Co ll ege ,Suq i an 223800Jiangsu ,Ch i na)

Abstract : N ano n ickel ox i de has w i de app licati on because o f i ts s m all scale ,larg e spec ifi c surface area ,we ll chem i ca l activ-i ty ,and so on .There are lots o f stud i es about prepara ti on o f nano n ickel ox ide at hom e and abroad .Th is arti c le i n troduces the advantages and d i sadvantages o f the prepara ti ve technique t hrough che m ical m ethod(P recipitation ,so -l ge,l so li d phase ,m icroe m u l s i on ,u ltrason ic decom position ,m o lten salt ,and so on).T he prospect of research of nano nicke l ox ide is descr i bed .

K ey W ords : nano nickel ox i d e ;che m ica lm ethod ;presen t state ;prospect 纳米氧化镍(N i O )是一种很有前途的功能材料,具有尺寸小、比表面积大和化学活性高等特点,

在磁、光、电、敏感及催化等方面有特殊的性能[1]

。它广泛应用于磁性材料、气敏元件、电极材料、催化剂、电化学电容器、功能陶瓷、光电器件、电致变色材料和特种涂料等领域[2-6]

。

纳米N i O 的合成方法有很多种,主要为化学法和物理法。由于物理法制备的粉体粒径大、分布宽,而且某些组分易于挥发或发生偏析,一般不被采用。化学法具有操作简单、易于控制、适合大量生产等优点,被广泛应用于制备纳米N i O 。目前,纳米N i O 的化学制备方法主要分为沉淀法、溶胶)凝胶法、固相

法、微乳液法、超声波分解法、熔盐法等。

本文综述了近年来国内外纳米N i O 的化学法制备技术和研究现状,指出了不同制备方法的优缺点和可能解决问题的途径。

1 纳米氧化镍的制备方法

1.1 沉淀法

沉淀法是制备纳米氧化物时广泛采用的一种方

第30卷第5期

2010年10月

江 西 冶 金

JI ANGX IM ETALLU RGY

V o.l 30,N o .5

O ctober

2010

法,其原理是在金属盐溶液中加入沉淀剂,在一定条件下生成的沉淀物从溶液中析出后,将阴离子除去,沉淀物经热分解制得纳米氧化物。此方法操作简便易行,对设备、技术要求不高,不易引入杂质,产品纯度高,有良好的化学计量性,且成本较低。

1.1.1直接沉淀法

直接沉淀法是指在含一种或多种离子的可溶性盐溶液中,加入沉淀剂后于一定条件下直接生成沉淀物,将沉淀物洗涤、干燥、热分解后得到纳米N i O 粉末的方法。

Zhang F B等人[7]以N i(NO3)2#6H2O为原料、NH4H CO3为沉淀剂,利用直接沉淀法制备纳米N i O 粉。其中原料阴离子可以不同,可以选择NO-3、C l-、SO2-4、C2O2-4等阴离子。以Na OH作沉淀剂,所得沉淀颗粒粒径可达几纳米至几十纳米之间,共存阴离子不同时,可制得球形、片形及针形的产品。但是,用N a OH直接沉淀镍形成的N i(OH)2这一中间产品脱水性差,呈胶状,易吸附溶液中存在的各种杂质离子,因而产品纯度难以提高,在干燥与煅烧过程中容易引起硬团聚,操作麻烦。

1.1.2均相沉淀法

均相沉淀法是指加入的沉淀剂并不立刻与被沉淀组分发生反应,而是通过化学反应使沉淀剂在溶液中缓慢地析出。在沉淀过程中,由于离子的过饱和度在整个溶液中比较均匀,所得沉淀物的颗粒均匀而致密,便于洗涤过滤,制得的产品粒度小、分布窄、团聚少。在均相沉淀法中,由于沉淀剂是通过化学反应缓慢生成的,因此,只要控制好沉淀剂的生成速度,便可以使过饱和度控制在适当的范围内,从而达到控制粒子的生长速度,获得粒度均匀、致密、纯度高的纳米粒子。均相沉淀法还具有原料成本低、工艺简单、操作简便、对设备要求低等优点,能够制备出多种纳米氧化物,在国内受到越来越广泛的关注。目前常用的均相沉淀剂有六次甲基四胺和尿素等。

吴莉莉等人[8]以尿素、硫酸镍为原料,用均相沉淀法制备了直径和长度分别为5~15nm和250 ~350nm多晶N i O纳米线。

1.1.3配位沉淀法

配位沉淀法的原理是采用容易通过热分解去除的多齿配合物,如柠檬酸为分散剂,通过配合物与不同离子的配合作用得到高度分散的前驱体,最后再通过热分解的方法去除有机配体得到纳米氧化物。

邓建成等人[9]以N i(NO3)2#6H2O、NH4HCO3、氨水和聚乙二醇-400为原料,采用配位均相沉淀法成功地制备出了粒径5~12nm的颗粒状和长度100~200nm、直径10~25nm针形的N i O。两种不同形貌的N i O均属于立方晶系,颗粒状N i O比针形N i O具有更好的电化学性能和更高的比电容。

1.2溶胶)凝胶法

溶胶)凝胶法是制备纳米氧化物最常用的方法之一,其基本方法是将金属醇盐置于一定的水解体系中使醇盐水解,聚合形成溶胶,溶胶陈化转变为凝胶,经过高温煅烧制得氧化物纳米粉末。也可在真空状态下低温干燥,得到疏松的干凝胶,再进行高温煅烧处理。该法的特点是在合成初期就对其进行控制,均匀性可达到分子级水平,制备的氧化物粉末粒度小,且粒度分布窄。但是由于该方法原料价格高,有机溶剂的毒性以及在高温下进行热处理时会使颗粒快速团聚,不适宜工业化大生产。

赵胜利等人[10]以醋酸镍、乙醇、柠檬酸为原料,在一定温度下合成了稳定的溶胶和凝胶,对凝胶在400e下进行热处理2h,获得了平均粒径为40nm 的N i O,此纳米N i O的首次和第10次充放电比容量分别高达850mA#h/g和471mA#h/g,具有良好的容量保持率。

1.3固相法

固相化学反应是新发展起来的研究领域,因其具有无溶剂、选择性强、产率高、能耗低、操作简单等优点而被广泛用于合成化学。

李生英等人[11]利用低温N i(NO3)2#6H2O与Na OH为原料,经固相反应先获得N i(OH)2前驱体,然后焙烧前驱体制备出平均粒径仅5nm的球形六方晶型N i O粉。

1.4微乳液法

微乳液法是近些年来才发展起来的一种制备纳米微粒的有效方法。它是将两种反应物分别溶于组成完全相同的两份微乳中,然后在一定条件下使其混合并发生反应。反应产物经超速离心,用有机溶剂除去附着在表面的油和表面活性剂,然后经干燥处理,即可得到纳米微粒的固体样品。

代镇亚等人[12]采用该方法制备了表面包裹表面活性剂AOT的氢氧化镍纳米微粒,热处理后得到分散性很好且粒径大约为20nm的N i O粉。

1.5超声波分解法

随着超声波在化学制粉工业中的普遍应用,

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12

#江西冶金2010年10月

S top ic S等人[13]用超声波热分解N i C l2水溶液,当热解温度从973K变到1373K,即可获得无团聚的纳米球形N i O,并且N i O颗粒的粒径可通过热解温度和反应物的初始浓度来控制。

1.6熔盐法

龚良玉等人[14]通过聚乙二醇表面活性剂辅助低热固相反应首先制备了薄片状N i(OH)2前驱体,再将所得前驱体置于马弗炉中于KNO3熔盐存在的条件下,600e热分解5h得到平均粒径约60nm的立方相N i O片。

1.7其他方法

李秀艳等人利用微波法合成了粒径为10~40 n m的N i O;龚良玉等人[15]采用棉花纤维辅助法合成了60nm左右的球形N i O;袁艳林等人[16]利用静电纺丝法获得了20nm左右的N i O颗粒等。

2结语

纳米N i O粉体将会使其在催化剂、电极、陶瓷、气敏元件及其他功能材料方面的应用领域不断扩大和优化。因此,如何利用廉价的试剂,通过简单易行的工艺制备出纳米N i O粉体并扩大其应用领域,是当今面临的一项重要任务。

[参考文献]

[1]Yanp i ng W ang,J unw u Zhu,Xu ji e Yang,et a.l Preparation of N i O

n anoparticle and t heir cat alytic acti vity i n the t h er m al decompos-i

ti on of a mm on i um p erc h lorat e[J].Ther m ochm ica A ct a,2005,437

(1-2):106-109.

[2]H otovy I,Hu ran J,S icili ano P,et a.l E nh ance m en t of H2sens i ng

p roperties of N i O bases thin fil m s w ith a Pt s u rf ace mod i fi cati on

[J].Sen s.A ctuat ors B,2004,103(1-2):300-311.

[3]Gu Zheng,H ohn Keit h L.Catal yti c oxi d ati on ofm et han ol on nan-

oscal e copper ox i de and n i ckel ox i de[J].Ind.Eng.Che m.Res.,

2004,43(1):30-35.

[4]Zhang Fei bao,Zhou Y i ngke,L iH u li n.Nanocrystalli ne N i O as an e-

l ectrode m at eri als for el ectroche m i cal capaci tor[J].M ater.Che m.

Phys.,2004,83(2-3):260-264.

[5]M agnus B orgstrom,E rro l B lart,Gerrit Bosch l oo,et a.l Sen siti zed

ho l e i n j ecti on ofphosphorus porphyri n i n t o N i O:to w ard ne w photo-

voltai c devi ces[J].J.Phys.Che m.B,2005,109(48):22928-

22934.

[6]桑林.纳米氢氧化镍与氧化镍的制备及其电容性能研究

[D].天津:天津大学,2007.

[7]Zhang F B,Zhou Y K,L iH L.Nanocrys t alli ne N i O as an el ectrode

m ateri al f or electroche m i ca l capacitor[J].M ater.Che m.Phys.,

2004,83(2-3):260-264.

[8]吴莉莉,吕伟,吴佑实,等.均相沉淀法制备氧化镍纳米线

[J].中国有色金属学报,2005,15(1):61-65.

[9]邓建成,邓晶晶,刘博,等.不同形貌纳米氧化镍的制备及其

电容特性研究[J].湘潭大学自然科学学报,2009,31(1):47-

52.

[10]赵胜利,文九巴,王红康,等.N i O纳米晶的制备和电化学性能

[J].材料研究学报,2008,22(4):415-419.

[11]李生英,高锦华,杨武,等.固相合成纳米N i O微粒[J].西

北师范大学学报(自然科学版),2003,39(1):46-48.

[12]代镇亚,胡天斗,郭林,等.表面活性剂修饰的纳米氧化镍

的EXAFS研究[J].中国科学技术大学学报,2000,30:18-

21.

[13]Stop ic S,Iiic I,U s kokovic D.S truct u ral and m orphol ogical tran s-

for mati on s duri ng N i O and N i particl es gen erati on fro m chlo-

ri d eprecurs or by u ltras on ic spray pyrol ysis[J].M ater.L ett.,

1995,24(6):369-376.

[14]龚良玉,曹艳霞,曲宝涵,等.熔盐辅助固相反应合成N i O纳

米片[J].应用化工,2008,37(6):648-650.

[15]龚良玉,张君涛,曹艳霞,等.棉花纤维辅助合成纳米氧化镍

及其电容性能[J].无机盐工业,2009,41(7):15-17.

[16]袁艳林,王志文,于金山,等.纳米氧化镍纤维的制备及表征

[J].东北电力大学学报,2009,29(2):29-31.

(上接第7页)菱锰矿资源有较好的技术可行性,盐酸、硫酸的浸出可以分别制备得到氯化锰和硫酸锰浸出液,通过后续的净化、浓缩结晶等工艺可以制得相应的锰盐产品,为解决低品位锰矿资源的利用问题提供了一个好的思路。

[参考文献]

[1]周志明,苏文征,李坤.由富锰渣制备无水氯化锰的工艺探

索[J].无机盐工业,2003(3):50-52.

[2]韩阳,陈思学,姚文溪,尚新华.菱锰矿硫酸浸取试验的研究

[J].矿业快报,2007(2):32-33.

[3]汪锦瑞,方刚,杨浙云.富锰渣制备工业硫酸锰的工艺研究

[J].中国锰业,2008(11):24-26.

[4]张碧泉,卢兆忠,陈安.以富锰渣为原料制备氯化锰溶液

[J].中国锰业,2000(1):30-32.

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第30卷第5期傅小明,印涛:纳米氧化镍的化学法制备技术及研究现状