催化加氢

第6章催化加氢

知识目标：

●了解催化加氢生产过程的作用和地位、发展趋势；

●熟悉催化加氢生产原料来源及组成、主要反应原理及特点、催化剂的组成及性质、工艺

流程及操作影响因素分析；

●初步掌握催化加氢生产原理和方法。

能力目标：

●能根据原料的来源和组成、催化剂的组成和结构、工艺过程、操作条件对加氢产品的组

成和特点进行分析判断；

●能对影响加氢生产过程的因素进行分析和判断，进而能对实际生产过程进行操作和控制。

6.1 概述

石油炼制工业发展目标是提高轻质油收率和提高产品质量，一般的石油加工过程产品收率和质量往往是矛盾的，而催化加氢过程却能几乎同时满足这两个要求。

催化加氢是在氢气存在下对石油馏分进行催化加工过程的通称，催化加氢技术包括加氢处理和加氢裂化两类。

加氢处理是指在加氢反应过程中，只有≤10％的原料油分子变小的加氢技术，包括对原料处理和产品精制，如催化重整、催化裂化、渣油加氢等原料的加氢处理；石脑油、汽油、喷气燃料、柴油、润滑油、石蜡和凡士林加氢精制等。

加氢处理的目的在于脱除油品中的硫、氮、氧及金属等杂质，同时还使烯烃、二烯烃、芳烃和稠环芳烃选择加氢饱和，从而改善原料的品质和产品的使用性能。加氢处理具有原料油的范围宽，产品灵活性大，液体产品收率高，产品质量高，对环境友好，劳动强度小等优点，因此广泛用于原料预处理和产品精制。

加氢裂化是指在加氢反应过程中，原料油分子中有10％以上变小的加氢技术。包括高压加氢裂化和中压加氢裂化技术。依照其所加工的原料油不同，可分为馏分油加氢裂化、渣油

加氢裂化。

加氢裂化的目的在于将大分子裂化为小分子以提高轻质油收率，同时还除去一些杂质。其特点是轻质油收率高，产品饱和度高，杂质含量少。

一、催化加氢在炼油工业中的地位和作用

石油加工过程实际上就是碳和氢的重新分配过程，早期的炼油技术主要通过脱碳过程提高产品氢含量，如催化裂化、焦化过程。如今随着产品收率和质量要求提高，需要加氢技术提高产品氢含量，并同时脱去对大气污染的硫、氮和芳烃等杂质。

在现代炼油工业中，催化加氢技术的工业应用较晚，但其工业应用的速度和规模都很快超过热加工、催化裂化、铂重整等炼油工艺，无论从时间上，还是空间上催化加氢工艺已经成为炼油工业重要组成部分。

加氢技术快速增长的主要原因有：

1.随着世界范围内原油变重、品质变差，原油中硫、氮、氧、钒、镍、铁等杂质含量呈上升趋势，炼厂加工含硫原油和重质原油的比例逐年增大，从目前及发展来看，采用加氢技术是改善原料性质、提高产品品质，实现这类原油加工最有效的方法之一。

2.世界经济的快速发展，对轻质油品的需求持续增长，特别是中间馏分油如喷气燃料和柴油，因此需对原油进行深度加工，加氢技术是炼油厂深度加工的有效手段。

3.环境保护的要求。对生产者要求在生产过程中要尽量做到物质资源的回收利用，减少排放，并对其产品在使用过程中能对环境造成危害的物质含量严格限制。目前催化加氢是能够做到这两点的石油炼制工艺过程之一，如生产各种清洁燃料，高品质润滑油都离不开催化加氢。

二、加氢技术发展的趋势

1.加氢处理技术

开发直馏馏分油和重原料油深度加氢处理催化剂的新金属组分配方，量身定制催化剂载体；重原料油加氢脱金属催化剂；废催化剂金属回收技术；多床层加氢反应器，以提高加氢脱硫、脱氮、脱金属等不同需求活性和选择性，使催化剂的表面积和孔分布更好地适应不同原料油的需要，延长催化剂的运转周期和使用寿命，降低生产催化剂所用金属组分的成本，优化工艺进程。

2.芳烃深度加氢技术

开发新金属组分配方特别是非贵金属、新催化剂载体和新工艺，目的是提高较低操作压力下芳烃的饱和活性，降低催化剂成本，提高柴油的收率和十六烷值，控制动力学和热力学。

3.加氢裂化技术

开发新的双功能金属一酸性组分的配方，以提高中馏分油的收率、提高柴油的十六烷值、提高抗结焦失活的能力、降低操作压力和氢气消耗。

6.2 催化加氢反应

催化加氢反应主要涉及两个类型反应过程，一是除去氧、硫、氮及金属等少量杂质的加氢处理过程反应，二是涉及烃类加氢反应。这两类反应在加氢处理和加氢裂化过程中都存在，只是侧重点不同。

一、加氢处理反应

1.加氢脱硫反应（HDS）

石油馏分中的硫化物主要有硫醇、硫醚、二硫化合物及杂环硫化物，在加氢条件下发生氢解反应，生成烃和H2S，主要反应如：

R SH+H2R H+H2S

R S R+2H2H+H2S

(R S)2+3H22R H+2H2S

S +4H2R C4H9+H2S

R

S

+2H2+H2S 各种硫化物在加氢条件下反应活性因分子大小和结构不同存在差异，其活性大小的顺序为：硫醇＞二硫化物＞硫醚≈四氢噻吩＞噻吩。

噻吩类的杂环硫化物活性最低。并且随着其分子中的环烷环和芳香环的数目增加，加氢反应活性下降。

2.加氢脱氮反应（HDN）

石油馏分中的氮化物主要是杂环氮化物和少量的脂肪胺或芳香胺。在加氢条件下，反应

生成烃和NH3主要反应如下：

R C H2N H2+H2R C H3+N H3

N

+5H2C5H12+NH3

N

+7H2C3H7+NH3

N

H

+4H2C4H10+NH3

加氢脱氮反应包括两种不同类型的反应，即C=N的加氢和C－N键断裂反应，因此，加氢脱氮反应较脱硫困难。加氢脱氮反应中存在受热力学平衡影响的情况。

馏分越重，加氢脱氮越困难。主要因为馏分越重，氮含量越高；另外重馏分氮化物结构也越复杂，空间位阻效应增强，且氮化物中芳香杂环氮化物最多。

3.加氢脱氧反应（HDO）

石油馏分中的含氧化合物主要是环烷酸及少量的酚、脂肪酸、醛、醚及酮。含氧化合物在加氢条件下通过氢解生成烃和H2O。主要反应如：

OH+H

2+H2O

COOH

+3H2CH3+2H2O 含氧化合物反应活性顺序为：

呋喃环类＞酚类＞酮类＞醛类＞烷基醚类

含氧化合物在加氢反应条件下分解很快，对杂环氧化物，当有较多的取代基时，反应活性较低。

4.加氢脱金属（HDM）

石油馏分中的金属主要有镍、钒、铁、钙等，主要存在于重质馏分，尤其是渣油中。这些金属对石油炼制过程，尤其对各种催化剂参与的反应影响较大，必须除去。渣油中的金属可分为卟啉化合物(如镍和钒的络合物)和非卟啉化合物(如环烷酸铁、钙、镍)。以非卟啉化合物存在的金属反应活性高，很容易在H2／H2S存在条件下，转化为金属硫化物沉积在催化剂