草甘膦活性和助剂

　专题与综述　草甘膦活性和助剂

华乃震

(江苏龙灯化学有限公司,昆山215301)

摘　要　草甘膦是世界上增长最快的农药。本文论述了草甘膦的特性和主要剂型。较详细地讨

论了助剂用来增强草甘膦的生物活性以及目前草甘磷中应用的助剂。

关键词　草甘膦　助剂　剂型　表面活性剂　生物活性

草甘膦是一种高效、低毒、广谱和内吸传导非选择性叶面喷施的除草剂,是当今世界上生产量最大的农药品种,问世30年来经久不衰。最近5年来它在全球的使用正以每年20%的速度递增,预计全球原药年生产能力近30万吨(折纯),目前各国还在扩大生产能力以满足全球草甘膦需求。全球1999年农药活性成分前5位(草甘膦、吡虫啉、毒死蜱、百草枯和腈嘧菌酯)销售值中,草甘膦销售值为25亿美元名列第一,远远超过第二位的吡虫啉418亿美元〔1〕,是全世界开发最为成功的农药品种。至今人们对其研究的兴趣依然很高。据统计在1995～1998年大约发表630多篇与该除草剂有关的论文,并有近百个应用性专利,可见其在农药品种中占据何等重要的地位。

我国自1980年研制成功后,已获得普遍应用,目前国内生产草甘膦的厂家有40多家,生产草甘膦原药能力超过6万吨,成为除美国(约20万吨)之外生产能力最大的国家。我国农药工业飞速发展,使草甘膦原药生产技术和品质达到国际水平,并已成为我国主要出口的农药品种。由于草甘膦销售市场已趋于国际化,国外41%农达(Roundup)水剂和7417%农民乐水溶性粒剂已进入中国市场,并以优良的性能和良好服务受到用户青睐。我国也生产41%草甘膦异丙胺盐水剂和7517%草甘膦铵盐水溶性粒剂,由于没有使用合适和高质量的助剂,使该水剂和水溶性粒剂与国外同类产品在理化性质和除草活性上存在明显差距。

1　草甘膦的特性〔2〕

草甘膦是非选择性除草剂,其主要作用方式是阻断5-烯醇丙酮莽草酸-3膦酸(EPSP)盐合成酶的活性。该合成酶存在于芳香族氨基酸生物合成中,而且只有在绿色植物中才能产生。因此草甘膦对所有绿色植物都很毒(即见绿就杀),而对其他生物则无毒。草甘膦的主要代谢产物则是无毒的氯甲基膦酸。

草甘膦是一种有机酸,在水中溶解度却很低(25℃为112%),也不溶于其他的溶剂。原因是它极性强,呈结晶型,以两性离子存在,分子间强的氢键使其晶格很稳定,在水中不易溶解,造成溶解度很低。可见草甘膦的盐类在水中溶解度要比草甘膦大得多,如常用的草甘膦单异丙胺盐和钠盐,在水中溶解度为500g/L,胺盐为300g/L,钙盐仅为30g/L,而草甘膦三甲基硫盐则为4300g/L。草甘膦盐类对植物毒性也各不相同,少量的金属离子(如Ca,Fe,Al 以及更少量的Zn和Mn)可降低其对植物的毒性,而其他盐类则无此情况。草甘膦盐中尤以单异丙胺盐和三甲基硫盐对植物毒性最高,铵盐次之,钠盐稍差。

草甘膦与土壤接触后即失去其植物毒性,仅偶尔发现它在土壤中具有植物毒性,通常使用后可立即种植作物。它所以会失去活性是它与土壤(通过膦酸基)强烈结合,降解作用后失去活性。由于它和土壤结合亲和力强,所以它在土壤中迁移性很小。它在室温下无菌溶液中十分稳定,可是在天然水中因微生物的降解作用和沉积物的吸附作用,可使它迅速失去植物毒性。它在水中发生明显的光解作用,也是迅速失去活性另一原因。

2　草甘膦剂型〔2〕

草甘膦依据其特性,目前世界上主要应用的剂型有二种。一种是草甘膦盐类的水剂,另一种是草甘膦盐类的水溶性粒剂。

211　草甘膦水剂

草甘膦主要加工剂型类型是水剂,水剂是保持原有生物活性的水溶性盐(此处为草甘膦盐),直接加水制成水剂,不含可见的外来物和沉淀,当用水稀释后活性成分形成真溶液。剂型中的活性成分呈分子或离子状态,直径<0.001μm。可以加入助剂以增加其活性。此剂型容易加工,具有低药害、毒性

小、易稀释、使用安全和方便,并具有良好的生物活性的特点,一直深受用户欢迎。

国际上使用高浓度水剂首推美国孟山都公司生产的41%农达(Roundup)水剂。由于使用15%的Mon助剂,使该水剂有优良的理化性能和高的生物活性以及对环境的安全性。问世以来在农药界享有良好名声,成为世界上除草剂的主导产品。其次是英国I1C1I公司生产的38%草硫磷水剂,商品名Touchdown,也是一种非选择性除草剂〔3〕。它的活性成分是草甘膦三甲基硫盐,一种黄红色水剂。性质稳定,有效期长达4年。对一年生和多年生杂草有显著防效,抑制杂草时间长达50多天。主要在欧、美、日等国家使用。

国内则以生产低浓度(15%,10%)的草甘膦铵盐和钠盐为主,其中绝大部分不加任何助剂,理化性能差、药效低、流失大,还增加包装和运输成本。由于生产能力很大,以较低的生产成本销售,仍活跃在中国草甘膦市场。除此之外,许多厂家也生产41%草甘膦异丙胺盐水剂以满足国内外市场需要。但是因使用助剂品质不佳和不合适或者加入量不足导致在国际市场上难予竞争,至今尚无一家享有良好声誉的品牌能成为国内的主导产品。

212　草甘膦水溶性粒剂

孟山都公司开发一种草甘膦水溶性粒剂,1993年已批量生产〔2〕。该剂型使用的助剂经筛选最终选定Mon44068助剂,其特点是较大地降低对哺乳动物和水中毒性,且有高的除草活性。该剂型是一种无尘挤压颗粒,其堆积密度平均为1.45kg/L,它在较宽的不同温度和浓度下在对照水的条件(软水或硬水)下迅速地溶解,它保留着液体剂型的方便和包装上提供环境更为满意处理。

该公司近年来在中国市场推出一种农民乐747的非选择性内吸传导的除草剂新剂型(WSG)。它是一种含有74.7%草甘膦铵盐加20%助剂和赋形剂的水溶性粒剂,为淡黄色或浅黄色颗粒剂,粒径1～3mm,能迅速溶解于水,呈偏酸性,因毒性低,不含有机溶剂,成为受欢迎的新剂型。

国内某些厂家也推出类似的草甘膦铵盐水溶性粒剂,其含量为7517%或7617%,已在国内登记,也提供少量产品试销。就目前品质而言,可能与国外同类产品还有一定差距,主要在使用助剂品质和用量上。无论如何也说明在新剂型(WSG)开发上作出了一个新的开端,随着今后不断改进,在质量上将会接近国际水平。

近几年来,为满足国内外市场的需求,开发高效、安全、低毒、不污染环境和适合贮运的高浓度草甘膦铵盐水溶性粒剂也是很重要的发展方向。

3　助剂对草甘膦活性影响

助剂可用来增强草甘膦的生物活性和改善它的预释剂型的物理性质,以便得到减低刺激性,增加稳定性和得到需要的物理形态。他们在效率上的作用是草甘膦必定从喷雾桶经过一系列过程到达最终的生物作用场所。在实际中,只需要有微小量的草甘膦阻断5-烯醇丙酮莽草酸-3膦酸生物合成路径〔4〕。从喷雾桶传递到作用场所包含的过程是:喷雾桶→叶面→导管传递→作用场所

决定草甘膦活性的关键因素有:

(1)由靶标叶面接受活性成分药剂;

(2)活性成分表皮渗透的速度和数量;

(3)活性成分吸收传导的速度和数量。

显然,为得到最大的生物活性,在任何草甘膦剂型中这些参数应设法获得最佳的。

311　从喷雾桶传递到靶标叶

叶面除草剂草甘膦水剂通常用水力喷雾器的喷嘴喷施,这种应用方法内在不是很有效的。因液滴反弹、流失、漂移和飞行中的蒸发造成损失,只有很少部分药剂真正到达指定靶标,采用合适的助剂,像表面活性剂和聚合的物质〔5〕可以降低这种损失。这种助剂通过改变喷雾液的理化性质,增强保留他们的作用时,常通过表面性质的单独测量,像动力表面张力〔6〕被合理的预示,有时这种特别参数被认为与增强草甘膦活性很好地联系在一起〔7〕。

312　从喷雾沉积传递到作用场所

这个过程可以分成独立的几步,包括草甘膦通过叶表面,角质层直到它完全地进入导管组织不断分配和扩散。草甘膦通过推动力(分配系数、浓度和电化学梯度)和通过阻挡层这种移动将成为(扩散系数、路径长度和阻挡层大小的选择性)渗透的总和。

3.2.1　草甘膦助剂在喷雾保留上的作用

通常二种助剂作为商业草甘膦剂型的成分在疏水叶面上作为喷雾沉积保留都是有效的。一种是有环氧乙烷(EO)平均分子数15的牛脂胺(TA15EO),另一种是烷基多糖类(AP G),它有烷链长度10和糖平均聚合度114(AP G10)〔8〕。对前者,在喷雾桶中含有1g/L时在油菜叶面上保留大约增加5倍,当改用5g/L量时保留可增加到7～8倍;用AP G10在小麦上也表现出同样地增加保留的倾向。改善喷雾保留将仅仅增加草甘膦量对吸收它可能是有用的,许多助剂是有能力较大地增加喷雾保留的效率,这些已有Ruiter et al.〔9〕证实,它对照壬基酚