天然气水合物及其抑制剂的研究和应用

１ 天然气水合物 结构 和形成 的影 响因素
从晶体化学和结构化学观察 ，天然气水合物是 天然气和水结合形成的笼形结构物。 其中， 水分子依 靠氢键形成主体结晶网络 ，网络中的空穴 内充满着 天然 气小 分子 。 据 内部 晶穴 大小 和数 目的不 同 ， 根 天 然气水合物的结构一般可分为 Ｉ 、 型和 Ｈ型三 型 Ｉ Ｉ
天然气水合物形成 的必要条件是 ：１ （ ）气体处 于 水 汽 的饱 和 或过 饱 和状 态 并存 在 游 离水 ；２ （ ）有 足够高的压力和足够低的温度 。但在上面两个条件 都具备后 ， 有时尚不能形成水合物 ， 还必须具备一些 辅助条件 ， 如压力 的波动 、 气体 的高速流动 、 因流向 突变产生的搅动、 微小水合物晶核的诱导等。因此 ，
Ｉ型天然气水合物为菱型晶体结构 ，其网络空 ｌ
穴 不 仅 可 以 容 纳 Ｃ ＣＨ 、 Ｃ Ｈｚ、 小 气 Ｈ 、 Ｎ 、 Ｏ、 Ｓ ０ 等
体分子 ， 还可以容纳 ｃＨ 、ｏｃＨ。 。 ｓ— 等体积稍大的烃 ｉ 类分子。每个单元 晶胞由 １６ ３ 个水分子组成 ，包括
ｌ ６个小 空腔 和 ８ 大空 腔 。 空腔 也为 正五边 形十 个 小
种１ 见 图 １ ２ １ ， 。
型相同， 为正五边形十二面体（ 。 ５ ）中空腔是由 ３ 个 正 四边 形 、 正 五 边形 和 ３个 正 六边 形 构 成 的 多 ６个
面 体 （ ６，。大 空腔 则 由 １ 正 五边形 和 ８ 正 ４５ ） ６ ２个 个
六 边形组 成 的 （ ［ １ ５２ ）－ ６ ３。 ４
热力学条件、 结晶速率或聚集形态 ， 来达到保持流体 流动的目的。抑制剂能够提高水合物生成压力或者 降低生成温度 ， 以此来抑制水合物的生成。 已发现的 化学抑制剂类型主要有热力学抑制剂、动力学抑制
剂、 防聚剂 三类 。
二面体（ ， Ｉ ５ ）与 型相同。大空腔为十六面体结构 ，
Ｉ 型天然气水合物为立方 晶体结构 ，水分子形 成 的 网络空 穴 中能 容纳 Ｃ ＣＨ 、 Ｃ ＨＳ０ Ｈ 、 、Ｏ 、 ：、： Ｎ 等小气体分子。 水合物的每个单元 晶胞 由 ９ 个水分 ６
子组 成 ， 含 ２个小 空腔 和 ６个 大空 腔 。 包 小空 腔为正
定温度和压力下天然气 中某些小分子体 （ Ｏ、 Ｎ、 Ｃ Ｃ ： 。 ）与液态水形成冰雪状 的晶体 ， Ｈ、Ｈ、 Ｈ等 Ｃ Ｃ 即 天然气水合物。严重时， 这些水合物能堵塞井筒 、 管 线、 阀门和设备 ， 从而影响天然气的开采 、 集输 和加 工的正常运转 。水合物 的防治措施主要有 ： 除水法 、 加热法、 降压控制法、 添加化学抑制剂法等。对于防 止气井井筒和集气支线 内水合物冻堵 ，最常用的方
制 部 分 的 编 写人
第 ４期
吕 涯： 天然气水合物及其抑制剂的研究 和应用
压力 有关 ，而且 不 同组分 的天 然气 在等 压下 形成 水
要 起抗 晶核生成 的作 用Ｉ ｌ 入 的浓度 很低 （ 水相 】 。加 在
合物的温度也不 同。天然气各种组分形成水合物 的 先后顺 序是 ： ＞异丁烷 ＞丙烷 ＞乙烷 ＞二氧化 ＨＳ 碳 ＞甲烷 ＞ 氮气 。Ｈｓ 对水合物形成的影 响尤其
摘 要 在简述天然气水合物结构和性质的基础上， 介绍了天然气水合物热力学抑制剂、 动力学抑制剂、 防聚剂等
关 键词 天 水 物 热 学 制 动 抑 剂 防 － 然气 合 力 抑 剂 ｊ 制 －
｜ 啐圈分类号 Ｔ １． Ｑ５７ １ 在石 油和 天然气 的开 采 、 工和运 输过 程 中 ， 加 一
法 还是 添加化 学抑 制剂 法口 １ 。 添加 化学 抑制剂 法 就是在 操作条 件 下通过 向管 线 中注入 一定 量 的化 学 添加剂 ，改 变水合 物形 成 的

五边形十二面体（佗结构， ５） 近似球形 。 大空腔为变形
（ 扁平） 的十四面体（１ｚ ５６） ２ 结构， 近似椭圆体。
都很 方便 ，呈 现 出取代 传 统热 力学 抑制 剂 的发展趋
势。
动力 学抑 制 剂 的抑 制 机理 尚无定 论 ，学 者们 提 出了不 同 的见 解 和看法 Ｊ总 的来 说 ， 有代 表性 的 。 具 学说 可 以分 为两类 ：临界尺 寸说 及 吸收 和空 间阻碍
近似 球形 ， ４个 六边 形 和 １ 有 ２个五边 形组 成 了笼形
空 间构 架 （ 。 ５ ６）
Ｈ型天然气水合物为六方晶体结构 ，其大空腔 可以容纳比 ｉ — ｓ ｃＨ。 ｏ 还要大的气体分子 。 Ｈ型天然 气水合物的单元晶胞有 ３ 个水分子组成。 ４ 每个单元
晶胞含有 ６个 空腔 ， 为 ３ 形式 ： 分 种 小空 腔与 Ｉ 、Ｉ 型 Ｉ
图 １ 天 然 气 水 合 物 三种 结构
水合物经常出现在特定物理位置如弯头 、孔板 、 阀 门、 粗糙的管壁等。 天然气的水合物形成温度不仅和
博士 副教授 已发表论 文 ４ ０余篇 《 海》 辞 中石 油炼
第一作者 简介 ：吕 涯 女
１６ ９ ８年生 １９ ９０年华 东理 工大学毕业
上 海 化 工
Ｓ ａ ｇ ａ ｅ ｃ ｌ ｎ ｕ ｔ ｈｎｈ ｉ Ｃｈ ｍｉ ａ Ｉ ｄ ｓｒ ｙ
Ｖ １ ５ Ｎｏ４ ｏ ． ． ３
Ａｐ ． ｒ ２０１ ０
天然气水合物及其抑制剂 的研究和应用
吕 涯
。
杨 长城
２０３ ） ０ ２７
华东理工 大学石油加工研究所 （ 上海
＿ 的 研究现状、 作用机理≮ 应用范围以及 种类、 存在的 缺陷。
大。理论 上纯 Ｈｓ的水合 物形 成 温度 为 ２ ９℃ ， 但若 天 然气 中 ＨＳ含 量超 过 ０３摩 尔分 数 ） ， ２ ．（ 时 其水 合物 形成 温度 大致 与纯 Ｈ２ 同【 Ｓ相 ７ ｌ 。
中通常小于 ３ ， ％）并可大大减少储存体积和注入容 量 以及 由此产生 的大量污水处理问题 ，使用和维护