第六章 沉淀滴定 法和重量分析法

无定形沉淀 小于0.02μm 疏松,无规则 较小 含大量水 不易过滤,洗涤 Fe2O3· 2O nH 1.9×10-10
Question 17
Solution
怎样降低沉淀的溶解度?
1. 控制操作温度 2. 控制沉淀的粒度 陈化过程不但能够降低 沉淀的溶解度，而且也 能使其变得更纯净。 3. 变换溶剂 往水溶液中加入能与水混溶的有机溶剂（如乙醇、丙
●难溶盐溶解度:AgX溶解度
θ ( K sp )越小,突跃越大。 θ K sp AgX pAg AgCl 1.8×10-10 5.4～4.3 AgBr 5.0×10-13 7.4～4.3 AgI 9.3×10-17 11.7～4.3
ΔpAg 1.1 3.1 7.4
0.1000mol· -1 AgNO3 溶液滴定 L 20.00mL0.1000mol· -1 NaCl,NaBr L 和KI 溶液
三、 法扬司法（吸附指示剂法，自学）
● 滴定原理
AgCl(s) + Cl-(aq) + FIn-(aq)
AgCl· -(吸附态) + FIn-(aq, 绿色) Cl
化学计量点之前
HFIn(aq) + H2O(l) H3O+ + FIn-(aq, 绿色)
化学计量点之后
AgCl(s) + Ag+(aq) + FIn-(aq) AgCl· +· - (吸附态, 粉红色) Ag FIn
则：
c(Ba2+) = x mol· -1 L c(SO42-) = (x + 0.10) mol· -1 L
θ K sp(BaSO4) = x (x + 0.10) = 1.1×10-10
由于x<<0.10, 式中的(x + 0.10)可用0.10代替,从而算得: x = 1.1×10-9
即 c(Ba2+) = 1.1×10-9 mol· -1。 该 结 果 即 BaSO4 在 0 . 1 0 L mol· -1Na2SO4 溶液中的溶解度，比纯水中的溶解度下降 L 了10-4倍。或者说, 下降至原来的1/10000。
大晶体 转化
小晶体
酮等）可以降低沉淀的溶解度。
●
聚集速度（分散度） ∨小，颗粒大
冯•韦曼(Weimarn Von) 经验公式：
聚集速度∨ =K ×（Q-S）/S
Q：沉淀剂加入瞬间构晶离子的浓度； S： 沉淀的溶解度； (Q –S)：过饱和度，引起沉淀作用的动力；
(Q -S）/S：相对过饱和度；
K：为常数，与沉淀性质、介质及温度等有关.
荧光黄(荧光素) 二氯荧光黄 曙红(四溴荧光黄) 黄绿色(有荧光)粉红色 黄绿色(有荧光)红色 橙黄色(有荧光)红紫色 7～10 4～10 2～10
I->SCN->Br->曙红>Cl- >荧光黄
四、
银量法的标准溶液
1. 标准溶液的配制方法
★直接配制法：
基准物质 瓶 称量 溶解 定量转移至容量 稀释至刻度 根据称量的质量和体积计算
a(Ag+)· -)仍小于这 个数值, 这意味着尚未到达平衡。 a(Cl ★因为难溶电解质溶液中构晶离子的浓度极低, 我们才能
用浓度(c)代替活度(a)。如果允许用浓度的乘积表示平衡 的话, 这已经是另一个平衡了!
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3. 酸效应
许多难溶电解质的溶解性受溶液酸度的影响, 其中以 氢氧化物沉淀和硫化物沉淀最典型。
2 AgOH(s)
Ag2O(s) + H2O(l)
实际要求溶液的pH值6.5～10.5之间
滴定前
酸性太强 用NaHCO3或CaCO3中和
碱性太强 用HNO3中和
4. 影响滴定突跃大小的因素
●原始浓度：浓度越大，突 跃范围越大。
AgNO3 滴定同浓度NaCl pAg 1.000 mol/L 6.4 ～ 3.3 0.1000 mol/L 5.4 ～ 4.3
● 滴定措施 （1）加入糊精保护胶体，防止AgCl沉淀过分凝聚。 （2）Cl-在0.005mol· L-1以上；Br-,I-,SCN-浓度低至 0.001 mol · L-1时仍可准确滴定。 （3）避免在强的阳光下进行滴定。
（4）胶体颗粒对指示剂的吸附能力略小于对待测离子的
吸附力。太大终点提前，太小终点推迟。 AgX吸附能力 （5）酸度范围不同:
3. 溶液的酸度 （中性或弱碱性）
2 (aq) + H O+(aq) CrO 4 3 HCrO 4(aq) + H2O(l)
酸性溶液中 平衡右移, 导致 4 离子 CrO 2 浓度下降和 终点拖后
碱性太强的溶液中，Ag+离子又会生 成Ag2O沉淀： 2Ag+(aq) + 2 OH-(aq) 2 AgOH(s)
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4.配位效应
能与构晶阳离子生成可溶性络合物的配位试剂能使平 衡向沉淀溶解的方向移动，导致沉淀减少甚至完全消失。
CdS(s) 4HCl( 浓 )
2 CdCl 4 H 2S 2H
AgCl(s) 2NH 3
K Ksp Kfθ θ
Ag(NH 3 ) Cl 2
为什么莫尔法的选择性比较差？ Question 16
Solution
因为测定时会受到许多干扰： ★ 与Ag+生成微溶性沉淀或络合物的阴离子如S2-、 2 CO 3 、
2 3 C PO 4 、 2O 4 等干扰测定。
2 ★ 与 CrO 4生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+和大量有色金
属离子如Cu2+、Co2+、Ni2+等干扰测定，预先除去。 ★ 高价金属离子如Al3+、Fe3+等在中性或弱碱性溶液中发 生水解，干扰测定。
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5、其它影响因素
● 温度 ● 溶剂 PbSO4 水中 S=45 mg · -1 L 30%乙醇水溶液中 S=2.3 mg · -1 L ● 沉淀颗粒（小颗粒，溶解度大） SrSO4 沉淀 大颗粒 S = 6.2×10-4 mol · -1 L 0.05μm S = 6.7×10-4 mol · -1 增大8% L 0.01μ m S = 9.3×10-4 mol · -1 增大50% L
先配制成近似浓度的溶液, 然后用AgNO3标准溶液按 佛尔哈德法标定。
6.2
重量分析法
一、影响沉淀溶解度的因素
1.同离子效应
在难溶电解质饱和溶液中加入含有共同离子(即一种 构晶离子)的强电解质时, 导致难溶电解质溶解度降低的 现象叫同离子效应(common ion effect)。
同离子效应是吕· 查德里原理的又一种体现形式，重 量分析中利用这种效应, 通过加大沉淀剂的用量使被测组 分沉淀更完全。
二、 沉淀的形成过程
1、沉淀的形成过程
无定型 沉 淀
凝聚
成核作用
长大过程
构晶离子
晶
核
沉淀颗粒
晶形沉淀
成长，定向排列
2、
几种类型沉淀的比较
特点 直径 结构 溶解度 纯度 处理 示例
θ K sp
晶形沉淀 凝乳状沉淀 0.1～1μm 0.02～0.1μm 规则,紧密 较大 高 易过滤,洗涤 BaSO4 AgCl 1.1×10-5 3.2×10-10
适于滴定分析的沉淀反应必须具备以下条件 1. 沉淀溶解度小, 组成确定；
2. 沉淀反应速率快, 不易出现过饱和状态；
3. 共沉淀产生的玷污不致影响测定的准确度
银量法
4. 有合适的方法指示滴定终点的到达。
有一定实际意义的反应主要是生成难溶银
盐(如AgCl、AgBr、AgI和AgSCN)的反应。
一、 莫尔法
该式表明：热溶液（ S 较大）、稀溶液（ Q 较小）、加入沉淀剂时 不断搅拌（降低局部过饱和度）有利于形成分散度较小（即颗粒较 大）的沉淀。
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2.盐效应(Salt effect) 在难溶电解质饱和溶液中，加入易溶强电解质(可能含有
共同离子或不含共同离子)而使难溶电解质的溶解度增大
的作用。
仅增大25%
下降到原来的 1/35
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盐效应(Salt effect)
AgCl在KNO3溶液中的溶解度 (25℃ ) c(KNO3)/mol · L-1 AgCl溶解度 /10-5(mol· L-1) 0.00 0.00100 0.00500 0.0100
二、
佛尔哈德法
1. 直接滴定法测定Ag+的含量
指示剂： [NH4Fe(SO4)2] 滴定剂： NH4SCN 沉淀反应： Ag+(aq) + SCN- (aq) AgSCN(s , 白色)
θ Ksp 1.0 1012
Fe3+(aq) + SCN-(aq)
[Fe(SCN)]2+(aq)
滴定条件： 指示剂用量c(Fe3+)≈0.015 mol· -1，酸度 L 在c(H3O+)为0.1～1 mol· -1之间。 L
直接法：Cl–，Br – ，CN-。 返滴定法：Ag+(先加入一 定量过量的NaCl标准溶液，再用AgNO3返滴)
2. 指示剂的用量
2 离子的合适浓度可由相关的两个溶 溶液中 CrO 4 度积常数计算出来：
c(Ag+)/mol· -1 = c(Cl-)/mol· -1 L L
10 = (1.8 10 )
AgCl沉淀，阻止了SCN-与AgCl发生转化反应。 （3）测定溴化物和碘化物，不发生沉淀的转化。测碘化物 指示剂必须在加入过量的AgNO3加入，防止Fe3+氧化I- 为I2。 （4）溶液Fe3+浓度为0.2mol· -1，滴定误差小于0.1%。 L
（5）酸度大于0.3 mol · -1 ，选择性高、干扰少。 L
1. 滴定原理
指示剂 K2CrO4 滴定剂 AgNO3 沉淀反应： Ag+(aq) + Cl - (aq)
AgCl(s , 白色)
θ K sp 1.8 1010
2 2 Ag+(aq) + CrO 4 (aq)
Ag2CrO4(s , 砖红色)
θ K sp 2.0 1012
测定的对象
= 1.3×10-5
2 CrO 4 )/mol· -1 c( L
= (2.0×10-12)/(1.3×10-5)2
= 1.2×10-2
2 实际测量中加入 K2CrO4 使 c( CrO 4 )≈5×10-3 mol· L 1，尽管会引入正误差，但有利于观察终点颜色的变化。 实验中测定NaCl时，0.5% K2CrO4指示剂
第六章 沉淀滴定法和重量分析法
6.1 沉淀滴定法 Precipitation titration
莫尔法 Mohr method
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佛尔哈德法 Volhard method
法扬司法 Fajans method
银量法的标准溶液 Standard solution of argentimetry
沉淀滴定法: 是基于沉淀反应的滴定分析法。
2. 返滴定法测定卤素离子
● 滴定原理
NH4SCN标准溶液
Ag+(aq) + Cl- (aq) AgCl(s)
θ Ksp 1.8 1010
1） HNO3介质 2）加入过量的 AgNO3
Ag+(aq)+SCN-(aq)
AgSCN(s)
θ Ksp 1.0 1012
3）加入铁铵矾
指示剂
(Le Chatelier H,1850-1936) 法国无机化学家，巴黎大学教授.
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试计算298K时BaSO4在0.10 mol· -1 L Question 7 Na2SO4溶液中的溶解度，并与其在纯水中的 溶解度(1.04×10-5 mol· -1)做比较。 L
Solution
Fe3+(aq) + SCN-(aq) [Fe(SCN)]2+(aq)
● 滴定措施（返滴定测Cl- 时，AgCl的溶解度比
AgSCN 大 ）
AgCl(s) + SCN-(aq)
AgSCN(s) + Cl-(aq)
（1）溶液煮沸，凝聚AgCl沉淀，过滤除去沉淀。
（2）加入有机溶剂如硝基苯或1, 2-二氯乙烷1~2mL，保护
1.278 1.325
1.385
1.427
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盐效应导致难溶电解质的溶解度增大, Question 15 这一现象是沉淀-溶解平衡移动的结果吗?
Solution
★离子氛的存在导致两个构晶离子
的有效浓度(即活度)明显地小于 测量浓度。 ★ c(Ag+)· -)达到1.8×10-10时, c(Cl
标准溶液的准确浓度
★间接配制法：
标定法：利用基准物质确定溶液准确浓度
比较法：用一种已知浓度的标液来确定另一种溶液 的浓度方法
2. AgNO3标准溶液
方 法：直接配制法或间接配制法，视AgNO3纯度 而定。 标定基准：NaCl 系统误差: 采用相同的标定方法和测定方法,抵消方法 的系统误差。
3. NH4SCN标准溶液