聚合物共混与合金》第七章增容剂及其在聚合物共混物中的应用-第八章
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
互穿网络聚合物(IPN)技术是产生增容作用的新 方法。其原则是将两种聚合物结合成稳定的相互贯 穿的网络，从而产生明显的增容作用；关于互穿网 络聚合物在下一章给大家介绍。
D、加第三组分----相容剂（增容剂）的方法
增容剂是指与两种聚合物组分都有较好相容性的物质。
增容剂是广义的表面活性剂。它可降低两组分间 界而张力，增加相容性．其作用与胶体化学中的 乳化剂以及高分子复合材料中的偶联剂相当。
加入大分子共溶剂 加第三组分----相容剂（增容剂）的方法
加入增容剂
A、混合过程中化学反应所引起的增容作用
在高剪切混合机中，橡胶大分子链会发生自由基 裂解和重新结合，这是已熟知的事实。在强烈混合聚 烯烃时也发生类似的现象形成少量嵌段或接枝共聚物， 从而产生增容作用。
为提高这个过程的效率，有时加入少量过氧化 物之类的自由基引发剂。
非反应型增容作用模型示意图如下：
B、反应型增容剂的作用原理
反应型增容剂的增容原理与非反应型增容剂有显著不 同，这类增容剂与共混的聚合物组分之间形成了新的 化学键，所以可称之为化学增容。 它属于一种强迫性增容。
反应型增容剂主要是一些含有可与共混组分起化学反 应的官能团的共聚物，它们特别适用于那些相容性很 差且带有易反应官能团的聚合物之间共混的增容。
专门合成
按所需增容的共混体系，对相应的增容剂进行分子设 计，设计的主要依据应是前面所述的增容机理。合成 嵌段和接枝共聚物的原理及工程，已不乏论著，大家 自己看相关参考书。
①降低两相之间界面能；②在聚合物共混过程中促进相 的分散；③阻止分散相的凝聚；④强化相间粘结。
嵌段共聚物和接枝共聚物都属于非反应型增 容剂(又称亲和型增容剂)，它们是依靠在其大分子 结构中同时含有与共混组分PA及PB相同的聚合物 链，因而可在PA及PB两相界面处起到“乳化作用” 或“偶联作用”，使两者相容性得以改善。
2 T ,P
在众多的聚合物共混体系 中，能以任意比例相容的聚 合物为数很少，大多数属于 部分相容。
相容性如何，看什么？
其中一个方法：聚合物之间的溶度积参数δ之差
聚合物之间的相容性与溶度积之间的关系：
相容性好：
1 2 <0.5
相容性差(不相容）：
有一定的相容性 （部分相容性）：
1 2 > 1.0
0.5< 1 2 <1.0
结晶作用可属于物理交联。
例如PET/PP及PET/尼龙—6,6，由于取向纤维组织的 结晶，使已形戊的共混物形态结构稳定，从而产生增 容作用。
B、聚合物分之间引入相互作用的基团
聚合物组分中引入离子基团或离子—偶极 的相互作用可实现增容作用。
例如： 聚苯乙烯中引入大约5％mol的—S03H基团，同时
缩聚型聚合物在混合过程中，由于发生链交换反 应也会产生明显的增容作用。
例如聚酰胺—6,6和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET) 在混合过程中，由于催化酯交换反应所产生明显的增 容作用。
在混合过程中使共混物组分发生交联作用也是 一种有效的增容方法，交联可分化学交联和物理交 联两种情况。例如，用辅射交联方法使LDPE／PP 产生化学交联。在此工程中首先形成具有增容作用 的共聚物，在共聚物作用下，形成所希望的形态结 构。然后，继续交联使所形成的形态结构稳定。
反应增容的概念包括：外加反应性增容剂与共混聚合物 组分反应而增容；也包括使共混聚合物组分官能化，并 凭借相互反应而增容。 在PE／PA共混体系中外加如羧化PE就属第一种情况； 若使PE羧化后与PA共混就为后一种情况。
以下根据官能团及反应类型，举例加以说明。
① 为制造对有机溶剂阻隔性好的PE／PA共混物， 可采用羧化PE或乙烯—甲基丙烯酸无规共聚物 [P(E—Co一MAA)]作为增容剂，这是羧基与氨基 的反应类型：
将丙烯酸乙酯与约5％mol的乙烯吡啶共聚，然后将二 者共混即可制得性能优异且稳定的共混物。
利用电子给予体和电子接受体的络合作用，也 可产生增容作用。
C、共溶剂法和IPN法
两种互不相溶的聚合物常可在共同溶剂中形成真溶 液。将溶剂除去后，相界面非常大，以致很弱的聚合 物—聚合物相互作用就足以使形成的形态结构稳定。
一、 聚合物的增容及增容剂的作用原理
（1）共混体系的理论基础
所谓相容
――在理论上：均相是判定共混体系相容的依据 ――在工程上：共混物具有期望的机械性能。
工程上并不要求达到分子水平的均匀相容，只要求
组分有部分相容性。
ΔGm＝ΔHm－TΔSm <0
满足必要而不满足充分条件 ：部分相容。
2
Gm
2
0
②酸酐比羧基具有更高的反应活性，常利用马来酸 酐合成增容剂用于含PA类聚合物共混物的增容。 增容反应是酸酐与氨基的反应，如：
二、 增容剂的类型及一般制法
图7-2 增容剂的类型
表 非反应型增容剂及其应用
增容剂的一般制法
1．非反应型增容剂的一般制法
非反应型增容剂主要是各种嵌段和接枝共聚物，它 们可以专门合成。有时也可“就地”产生(在进行聚 合物共混时同时生成)。
两个聚合物间有一定的相容性（部分相容性）时 我们可以进行共混制得性能优异的聚合物合金。
大多数聚合物之间相容件较差，这住往使共混体 系难以达到所要求的分散程度。即使借助外界条件， 使两种聚合物在共混过程中实现均匀分散，也会在使 用过程中出现分层现象，导致共混物性能不稳定和性 能下降。
遇到相容性不好甚至很差的两种聚合物怎么办？
解决这一问题的办法可用所谓“增容”措施。
（2） 聚合物的增容
增容作用有两方面涵义： 一是使聚合物之间易于相互分散以得到宏观上
均匀的共混产物； 另一是改善聚合物间相界面的性能、增加相间
的粘合力，从而使共混物具有长期稳定的优良性能。
产生增容作用的方法有： 在聚合物组分之间引入氢键或离子键； 进行化学改性—嵌段、接枝等化学反应，成为共价键； 形成互穿网络聚合物；
在本节中主要就增容剂的作用原理、类型及 应用等内容给予详细介绍。
（3）增容剂的作用原理
下面分非反应型增容剂与反应型增容剂来介绍其 作用原理。
A、非反应型增容剂的作用原理
应用最早和最普遍的增容剂是一些嵌段共聚合和接 枝共聚物，尤以前者更重要。在聚合物A(PA)和聚合物 B(PB)不相容共混体系中，加入A—b—B(A与B的嵌段共 聚物)或A—g—B(A与B的接枝共聚物)通常可以增加PA 与PB的相容性。其增容作用可概括为：
D、加第三组分----相容剂（增容剂）的方法
增容剂是指与两种聚合物组分都有较好相容性的物质。
增容剂是广义的表面活性剂。它可降低两组分间 界而张力，增加相容性．其作用与胶体化学中的 乳化剂以及高分子复合材料中的偶联剂相当。
加入大分子共溶剂 加第三组分----相容剂（增容剂）的方法
加入增容剂
A、混合过程中化学反应所引起的增容作用
在高剪切混合机中，橡胶大分子链会发生自由基 裂解和重新结合，这是已熟知的事实。在强烈混合聚 烯烃时也发生类似的现象形成少量嵌段或接枝共聚物， 从而产生增容作用。
为提高这个过程的效率，有时加入少量过氧化 物之类的自由基引发剂。
非反应型增容作用模型示意图如下：
B、反应型增容剂的作用原理
反应型增容剂的增容原理与非反应型增容剂有显著不 同，这类增容剂与共混的聚合物组分之间形成了新的 化学键，所以可称之为化学增容。 它属于一种强迫性增容。
反应型增容剂主要是一些含有可与共混组分起化学反 应的官能团的共聚物，它们特别适用于那些相容性很 差且带有易反应官能团的聚合物之间共混的增容。
专门合成
按所需增容的共混体系，对相应的增容剂进行分子设 计，设计的主要依据应是前面所述的增容机理。合成 嵌段和接枝共聚物的原理及工程，已不乏论著，大家 自己看相关参考书。
①降低两相之间界面能；②在聚合物共混过程中促进相 的分散；③阻止分散相的凝聚；④强化相间粘结。
嵌段共聚物和接枝共聚物都属于非反应型增 容剂(又称亲和型增容剂)，它们是依靠在其大分子 结构中同时含有与共混组分PA及PB相同的聚合物 链，因而可在PA及PB两相界面处起到“乳化作用” 或“偶联作用”，使两者相容性得以改善。
2 T ,P
在众多的聚合物共混体系 中，能以任意比例相容的聚 合物为数很少，大多数属于 部分相容。
相容性如何，看什么？
其中一个方法：聚合物之间的溶度积参数δ之差
聚合物之间的相容性与溶度积之间的关系：
相容性好：
1 2 <0.5
相容性差(不相容）：
有一定的相容性 （部分相容性）：
1 2 > 1.0
0.5< 1 2 <1.0
结晶作用可属于物理交联。
例如PET/PP及PET/尼龙—6,6，由于取向纤维组织的 结晶，使已形戊的共混物形态结构稳定，从而产生增 容作用。
B、聚合物分之间引入相互作用的基团
聚合物组分中引入离子基团或离子—偶极 的相互作用可实现增容作用。
例如： 聚苯乙烯中引入大约5％mol的—S03H基团，同时
缩聚型聚合物在混合过程中，由于发生链交换反 应也会产生明显的增容作用。
例如聚酰胺—6,6和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET) 在混合过程中，由于催化酯交换反应所产生明显的增 容作用。
在混合过程中使共混物组分发生交联作用也是 一种有效的增容方法，交联可分化学交联和物理交 联两种情况。例如，用辅射交联方法使LDPE／PP 产生化学交联。在此工程中首先形成具有增容作用 的共聚物，在共聚物作用下，形成所希望的形态结 构。然后，继续交联使所形成的形态结构稳定。
反应增容的概念包括：外加反应性增容剂与共混聚合物 组分反应而增容；也包括使共混聚合物组分官能化，并 凭借相互反应而增容。 在PE／PA共混体系中外加如羧化PE就属第一种情况； 若使PE羧化后与PA共混就为后一种情况。
以下根据官能团及反应类型，举例加以说明。
① 为制造对有机溶剂阻隔性好的PE／PA共混物， 可采用羧化PE或乙烯—甲基丙烯酸无规共聚物 [P(E—Co一MAA)]作为增容剂，这是羧基与氨基 的反应类型：
将丙烯酸乙酯与约5％mol的乙烯吡啶共聚，然后将二 者共混即可制得性能优异且稳定的共混物。
利用电子给予体和电子接受体的络合作用，也 可产生增容作用。
C、共溶剂法和IPN法
两种互不相溶的聚合物常可在共同溶剂中形成真溶 液。将溶剂除去后，相界面非常大，以致很弱的聚合 物—聚合物相互作用就足以使形成的形态结构稳定。
一、 聚合物的增容及增容剂的作用原理
（1）共混体系的理论基础
所谓相容
――在理论上：均相是判定共混体系相容的依据 ――在工程上：共混物具有期望的机械性能。
工程上并不要求达到分子水平的均匀相容，只要求
组分有部分相容性。
ΔGm＝ΔHm－TΔSm <0
满足必要而不满足充分条件 ：部分相容。
2
Gm
2
0
②酸酐比羧基具有更高的反应活性，常利用马来酸 酐合成增容剂用于含PA类聚合物共混物的增容。 增容反应是酸酐与氨基的反应，如：
二、 增容剂的类型及一般制法
图7-2 增容剂的类型
表 非反应型增容剂及其应用
增容剂的一般制法
1．非反应型增容剂的一般制法
非反应型增容剂主要是各种嵌段和接枝共聚物，它 们可以专门合成。有时也可“就地”产生(在进行聚 合物共混时同时生成)。
两个聚合物间有一定的相容性（部分相容性）时 我们可以进行共混制得性能优异的聚合物合金。
大多数聚合物之间相容件较差，这住往使共混体 系难以达到所要求的分散程度。即使借助外界条件， 使两种聚合物在共混过程中实现均匀分散，也会在使 用过程中出现分层现象，导致共混物性能不稳定和性 能下降。
遇到相容性不好甚至很差的两种聚合物怎么办？
解决这一问题的办法可用所谓“增容”措施。
（2） 聚合物的增容
增容作用有两方面涵义： 一是使聚合物之间易于相互分散以得到宏观上
均匀的共混产物； 另一是改善聚合物间相界面的性能、增加相间
的粘合力，从而使共混物具有长期稳定的优良性能。
产生增容作用的方法有： 在聚合物组分之间引入氢键或离子键； 进行化学改性—嵌段、接枝等化学反应，成为共价键； 形成互穿网络聚合物；
在本节中主要就增容剂的作用原理、类型及 应用等内容给予详细介绍。
（3）增容剂的作用原理
下面分非反应型增容剂与反应型增容剂来介绍其 作用原理。
A、非反应型增容剂的作用原理
应用最早和最普遍的增容剂是一些嵌段共聚合和接 枝共聚物，尤以前者更重要。在聚合物A(PA)和聚合物 B(PB)不相容共混体系中，加入A—b—B(A与B的嵌段共 聚物)或A—g—B(A与B的接枝共聚物)通常可以增加PA 与PB的相容性。其增容作用可概括为：