宁夏交流-液化气脱硫(PPT)

17
二、宁夏石化液化气深度脱硫技术改造方案
6、新增或利旧改造设备表
序
名称
数量
备注
号
（台/具)
1
超重机
1
新增
2
碱液闪蒸罐
1
利旧
3
碱液缓冲罐
1
利旧改造
4
分液罐
1
新增
5
待生碱液过滤器2Fra bibliotek新增6
液体捕集器
1
新增
7
待生碱液泵
2
新增
8
循环碱液泵
2
新增
9
再生碱液泵
2
新增或核算利旧再
生碱液泵P-705
总工程费用768万元
创新了反应产物与原料的分离过程。由液液沉降分离变化为强制气提分 离，分离率由80%提高到98%，碱液中二硫化物残留量极少，反抽提进入液化 气的含量极低；
分离效率对比图
二 硫 化 物 分 离 率 wt %
(时间/月)
沉降罐
超重力机
6
一、液化气深度脱硫技术工业应用进展
创新点-3
集成优化了纤维膜抽提脱硫-超重力法碱液循环再生工艺。液化气脱后含硫 比改造前降低50%，碱液氧化再生突破了常规气液传质极限和二硫化物平衡溶 解度限制，新碱消耗和碱渣减少90%。
➢ 超重力法碱液循环再生技术的领先优势是：一步低成本地实现了液化气深度脱硫（5ppm）、
碱渣零排放和产品质量升级(MTBE硫含量20ppm)三重目标。
工艺流程和工业装置：
30万吨/年液化气脱硫醇 -超重力碱液再生装置
液化气脱硫醇-循环 碱液再生流程
新增部分
3
一、液化气深度脱硫技术工业应用进展
主要研发内容-2014年
120 100
80 60 40 20
0 0
99 催化加氢汽油含硫，ppm
79 MTBE硫含量，ppm
60
41
21
10
11
12
13
14
1
2
3
4
5
6
按国V总汽油池总硫10μg/g的标准，5.62万吨MTBE全部 调入汽油池计算。 催化汽油控制在13～14μg/g，MTBE总 硫控制在21～41μg/g。
宁夏石化技术交流资料
➢ 技术名称：液化气深度脱硫(LDS)技术 ➢ 研发单位：石油化工研究院 ➢ 合作单位：中国石油庆阳石化公司
东北炼化葫芦岛设计院
2015年4月23日
1
一、液化气深度脱硫技术工业应用进展
技术开发历程
2013年12月
2013年5月
2013年2月
完成小试 研究
通过板块 中试课题 验收完成 中试放大
1、MTBE的硫化物组成分析
催化
催化
原料
裂化
装置
液化气 脱硫装
置
气分 装置
醚化 MTB 装置 E
硫化物（μg/g） COS 甲硫醇 乙硫醇 甲硫醚
甲基叔丁基硫醚 二甲基二硫醚 二乙基二硫醚 甲乙基二硫醚 噻吩类 其他 总硫
兰州
2.2 0.8
3.0
玉门
34.3 15.6 20.1 70.0
格尔木
0.6
其他费 用,12%
工艺包+专利 许可费,19%
自控仪 表 ,4%
电气,3% 静止设备,4% 工艺管道 ,1%
安装工程 费,21%
机械设备,34%
建筑工程 费,2%
18
谢谢！
请批评指正
19
➢ 关键设备—旋转填充床/超重力机
气液体系RPB工作原理
液体进口 气体出口
➢ RPB的特点： 1. 传质过程被大大强化，在相同操作
（2）实现MTBE总硫 < 10 μg/g , 液化气特征硫*应< 2 μg/g 。
特征硫定义为能最终进入MTBE的硫化物，比如甲硫醇、二硫化物，LPG 中的许多轻组分气分后进入C3组分，比如COS。
（3）除去碱液中硫化物是关键（宁夏硫醇纳0.38% 二硫化物100ppm）
典型炼厂
14
二、宁夏石化液化气深度脱硫技术改造方案
3、新技术应用有利条件
（1）液化气原料：为催化液化气与庆阳石化类似，不存在原料适应性问题。 （2）现有脱硫醇流程：纤维膜抽提+氧化塔再生+溶剂油反抽提，满足小改造。 （3）新装置运行工况：纤维膜二级抽提保留。氧化塔再生装置+溶剂油反抽提 停用，改为超重力反应器；氧化再生的脱硫尾气送催化烟气脱硫前。 （4）原碱液和催化剂体系维持不变。 （5）液化气脱硫醇接口已作预留，满足场地和公用工程条件： *待生碱液接入新工艺系统：自一级脱硫醇沉降罐D-701至碱液加热器之间； *再生碱液出新工艺系统：再生碱液泵至一级脱硫醇抽提反应器FLFR-702之间。 *氧化尾气出新工艺系统：烟气锅炉烟气出口至催化烟囱之间。 *除盐水管网预留接入口(DN40)；*氮气管网预留接入口；*循环水管网预留接入 口；*热媒水管网预留接入口；*低压蒸汽管网预留接入口。
15
宁夏石化液化气深度脱硫技术改造方案 4、技术改造流程设计
16
二、宁夏石化液化气深度脱硫技术改造方案
5、 国五汽油质量升级效果预测：
汽油池构成
万吨/年 wt%
催化加氢
重汽油
108.55 65.13
MTBE
5.62
3.37
重整汽油 52.5 31.50
合计
166.67 100
宁夏石化国ⅴ汽油（S%为10ppm）催化汽油和MTBE硫含量关系图
33.3 162.4
8.8 40.5 72.0 82.4 400.0
宁夏 2.3 1.5
65.4 52.7
1.1 53.3 176.3
锦州
1.0
55.7 98.3 9.0
19.3 6.7 190.0
大连
0.5 0.8 0.1
118.8 0.3 0.9
121.4
大港
2.8 3.5 3.7 42.8 5.5 24.5 0.8 1.0 87.3
考察验证了本技术成套化设 计和超重力机工业化放大水 平
与国内现有先进技术的指标对比
循环碱液质量 指标
液化气 总硫
MTBE 硫含量
考察验证了工业规模液化气 抽提-碱液再生装置开停工、 连续运行和分析检测方法
考察验证了工业试验装置实 际运行效果，满足企业生产 实际需要
4
一、液化气深度脱硫技术工业应用进展
新碱节约效益=3000元/吨×650吨/年=177万元/年 碱渣减排效益=5500元/吨×750吨/年=410万元/年 MTBE产品增值=150元/吨×40000吨/年=600万元/ 年
公用工程新增消耗=0.383kg标准油/吨×5元/kg×30 万吨=57万元/年
投资折旧（按20年）=500万元/20年=25万元/年 直接经济效益=177万元/年+410万元/年+600万元/年 －57万元/年-25万元/年=1105万元/年
创新点-1
发明了在超重力场下碱液再生新工艺。气液反应由并流变化为逆流强制接 触，主反应转化率由50%提高到95%使反应更完全，副反应产物减少，碱液抽 提功能最大化恢复；
反应转化率对比图
硫 醇 钠 转 化 率 wt %
(时间/月)
氧化塔 超重力机
5
一、液化气深度脱硫技术工业应用进展
创新点-2
➢ 技术应用前
MTBE总硫： 70-120ppm 催化液化气脱后总 硫： 25-44mg/Nm3 碱渣量： 500-700吨/年
➢ 技术应用后
MTBE总硫： 20ppm 液化气脱后总硫： 10mg/Nm3 碱渣量： 10吨/年（截至目前为 零）
8
一、液化气深度脱硫技术工业应用进展
庆阳石化技术应用效果：
庆阳石化国ⅴ汽油（S%为10ppm）催化汽油和MTBE硫含量关系图
按国V总汽油池总硫10μg/g的标准，3.4万吨MTBE全部调入汽油池计 算。 DSO汽油控制在15～16μg/g，MTBE总硫控制在38～59μg/g。 如果催化汽油总硫16μg/g，结合93#和97#汽油池组成，MTBE总硫需 不大于26μg/g。 如果催化汽油总硫15μg/g，结合93#和97#汽油池组成，MTBE总硫需 不大于51μg/g。 综上，MTBE总硫控制需要结合汽油池构成、催化汽油加氢后总硫、辛 烷值损失等确定。针对庆阳，DSO汽油控制在15～16μg/g，MTBE总 硫控制在26～51μg/g即可满足全厂调合国V标准的93#和97#汽油。
10
一、液化气深度脱硫技术工业应用进展
形成了以工艺包为 核心的成套化技术
液化气深度脱硫 知识产权
专利
201110401464.X 一种从碱液中分离二硫化物的方法 201310571662.X 一种含有硫醇盐碱液氧化再生尾气的处理方法 201310571958.1 一种脱除碱液中溶解氧的方法 201310655920.2 一种含有硫醇盐碱液的氧化再生方法 201310655994.6 一种轻汽油深度脱硫的组合方法
条件下，旋转床内传质系数可以提高1-
2个数量级；
2. 旋转 填充床 内物 料 停 留时 间短 (100 气体进口 ms~1 s)，设备尺寸和重量大幅缩减；
液体出口
3. 能较快达到稳态，开、停车和操作 过程方便，易于设备检修和维护；
转子高速旋转产生了巨大剪切力，将进入 其内部的液体撕裂成细小的的膜、丝和滴， 产生巨大相界面，实现良好的气液接触和 混合；同时，由于液体与填料的高速撞击， 相界面上物料更新速度加快，强化传质过 程。
9
一、液化气深度脱硫技术工业应用进展
庆阳石化技术应用效果：
30万吨/年液化气脱硫醇工业试验装置
节约新碱 约650吨/ 年效益
碱渣减排 750吨/年
效益
MTBE 产品 4万吨/年 产品增值
装置运 行成本 新增能耗
投资折旧 成本
177
410
万元/年 万元/年
600
万元/年
57
25
万元/年 万元/年
2014年9月
2014年12月
成功完成
板块工业 试验开题
工业试验 装置建成 投产
工业试验 达到工业 试验目标
完成工艺
包开发
2
一、液化气深度脱硫技术工业应用进展
技术简介
➢ 国五汽油质量升级，加氢脱硫辛烷值损失与MTBE高硫含量矛盾加剧，要求生产MTBE的混合 碳四降低硫含量。液化气胺洗脱H2S后，绝大多数采用碱法脱硫醇工艺。技术瓶颈是产品质量 与碱渣排放矛盾日益突出，石化院LDS技术解决了这个难题。
4. 旋转填充床的液泛点高，适用于气 液比高的场合。
方法标准
石化院企业标准：碱液中硫醇钠点位滴定方法
液化石油气中含硫化合物的测定-气相色谱和化学光检测器法 方法：碱液中含硫化合物测定-气相色谱和化学光检测器法
工艺包
11
一、液化气深度脱硫技术工业应用进展
中国石油报、中国新闻中心报道了“零碱渣液化气深度脱硫技术取 得突破”，25家媒体关注转载
12
二、宁夏石化液化气深度脱硫技术改造方案
新碱（碱度48%）=3000元/吨，碱渣处理=5500元/ 吨，MTBE产品增值=150元/吨
公用工程新增消耗=0.383kg标准油/吨液化气（每kg 标准油成本约5元）
项目投资=570万元
试验期间补充新碱量为零，减少碱渣排放100吨左 右保守计算可节约新碱约650吨/年，碱渣减排约750 吨/年，则：
201310571646.0 一种液化气深度脱硫的组合方法
中国专利 中国专利 中国专利 中国专利 中国专利
中国专利
技术秘密
超重力法分离碱液中多类二硫化物工艺条件设计 含多类硫醇盐碱液超重力法氧化再生工艺条件 含硫醇盐碱液超重力法氧化再生液相出口液封管设计 氧化尾气中二硫化物的脱除工艺 液化气碱液脱硫醇抽提效果与碱液硫醇钠含量关系 液化气深度脱硫（LDS）技术中碱液二级过滤器工艺设计 再生碱液氧含量对脱后液化气中二硫化物含量的影响 再生碱液中二硫化物含量对脱后液化气中二硫化物含量的影响
二硫化物 被反抽提
传统工艺
硫醇钠 氧化不彻底
本工艺
催化烟气 脱硫前
R-SH NaOH＝NaSR H2O 4NaSR O2 H2O 2RSSR 2NaOH
7
一、液化气深度脱硫技术工业应用进展
庆阳石化技术应用效果：
2014年7月与2015年2月份统计数据（技术应用前后）对比图
庆阳
6.2 87.5 6.8
100.5
二、宁夏石化液化气深度脱硫技术改造方案
2、液化气、MTBE、循环碱液的硫化物相关性分析
（1）液化气总硫～MTBE总硫换算关系（物料平衡）
脱硫后液化气1.0 μg/g 气分后混合碳四最大2.0 μg/g（1.5～2.0倍） MTBE 最大5.0 μg/g（2.0～2.5倍） 脱硫后液化气总硫与MTBE总硫关系为1：3～1：5。
直接经济效益：1105万元/年
间接环境效益社会效益显著
标定报告
应用证明
（1）计算依据： 中国石油天然气集团公司建设项目 经济评价参数（
2012） 2011-2012年炼油生产装置基础数据汇编 （2）计算公式： 经济效益=新碱节约效益+碱渣减排效益+MTBE产品增 值（国IV升级国V）-装置运行新增能耗-投资折旧 （3）计算过程：