富勒烯的发现与发展1

富勒烯的发现与发展

(化学化工学院化学 2013年)

摘要：介绍了富勒烯的发现，重点分析了富勒烯的空间结构，比较详尽地阐述了富勒烯在有机溶剂中的溶解性、光学性质、磁性等物理性质，以及氧化还原反应、加成反应、配位反应等化学性质。综述了富勒烯在科学领域的部分应用和研究进展。

关键词：富勒烯、碳原子簇、C60、富勒烯衍生物

长期以来，人们只知碳的同素异形体有三种：金刚石、石墨和无定形碳。早期，科学家们对非平面的芳香结构产生了浓厚的兴趣，这对富勒烯的发现奠定了一定的基础。直至，20世纪80年代，富勒烯的研究慢慢地在研究领域中活跃起来。

1.富勒烯的发现

1985年英国萨塞克斯大学的波谱学家克罗托（H.W.Kroto）和美国科学家理查德·斯莫利（R.E.Smally）合作，他们用高功率激光轰击石墨，使石墨中的碳原子汽化，用氦气流把气态碳原子送入真空室。迅速冷却后形成碳原子簇，再用质谱仪检测。他们解析质谱图后发现，该实验产生了含不同碳原子数的原子簇，其中相当于60个碳原子，质量数落在720处的信号最强，其次是相当于70个碳原子，

质量数为840处的信号，说明C

60和C

70

是相当稳定的原子簇分子（图1）。

当时用激光蒸发石墨只能得到极微量的C

60

，难以满足结构分析的需要。为

寻找合成大量C

60

的方法，1990年，德国马普核物理所的物理学家克列希默（Kratschmer）等用电弧法制得了毫克级的富勒烯，是以石墨作电极，在氦气中

通电，石墨电极蒸发为蒸汽，冷却后得到含有5％～10％C

60和C

70

混合物的烟炱，

此烟炱可溶于苯或甲苯中，利用重结晶或液相色谱法将它们分离，得到纯C

60

和C70，克列希默法每天可获得100 mg的C60。有了足够量的C60就为研究它们的结构提供了条件。经红外光谱，紫外可见光谱，电镜扫描，粉末和晶体X射线衍射

分析等方法对C

60进行结构分析，证实了克罗托等人的推理是完全正确的－－C

60

是球笼状。

建筑学家理查德·巴克明斯特·富勒设计的加拿大世界博览会球形圆顶薄壳建筑

1.1富勒烯的化学结构的探测

C60的结构研究表明，C60是一个由12个五元环和20个六元环组成的球形32面体，它具有精确的五边形和六边形镶嵌结构，每个碳原子以近似于sp2杂化轨道与3个碳原子相连，未参加杂化的p轨道在C

60

的球面形成大л键，代表了一类特殊的芳香体系。它的外形结构很像美国建筑师巴克明斯特.富勒(Buckminster Fuller)设计的美国万国博览馆球形圆顶薄壳建筑，因此得名“富勒烯”。

1992年美国科学家P. R. Buseck在用高分辨透射电镜研究俄罗斯数亿年前的地下的一种名为Shungites的矿石时，发现了C60和C70的存在，飞行时间质谱也证明了他们的结论，产生原因未知。2010年加拿大西安大略大学科学家在6500光年以外的宇宙星云中发现了C60存在的证据，他们通过史匹哲太空望远镜发现了C60特定的信号。继而研究人员模拟老年恒星富碳的大气状况，令人惊异的是，科学家们最终发现产生了大量的富勒烯。之后人们在地球上也发现了富勒烯的存在——在蜡烛烟灰里、在岩层中，或是陨石里。

天文学家使用斯必泽空间望远镜搭载的光谱仪对这一行星状星云进行观测，并在其中发现了富勒烯的光谱线。这些碳分子的温度接近室温——这是对斯必泽望远镜最敏锐的温度。

美太空望远镜检测到宇宙“最大分子”

2.富勒烯的性质

2.1富勒烯的物理性质

C

的密度为1.65g.cm-3。

60

燃烧热：9.08 k cal mol-1

折射率： 2.2 (600nm)

沸点： 800 K

升华电阻： 1014 ohms m-1 六方晶系

蒸汽压：室温5 x 10-6 torr，800K时8 x 10-4 torr

富勒烯在大部分溶剂中溶得很差，通常用芳香性溶剂，如甲苯、氯苯，或二硫化碳溶解。纯富勒烯的溶液通常是紫色，浓度大则是紫红色。

2.1.1富勒烯的溶解度

溶剂C60C70

1-氯萘51 mg/ml *

1-甲基萘33 mg/ml *

1,2-二氯苯24 mg/ml 36.2 mg/ml

1,2,4-三氯苯18 mg/ml *

四氢萘16 mg/ml *

二硫化碳8 mg/ml 36.2 mg/ml

1,2,3-三溴丙烷 8 mg/ml *

二甲苯 5 mg/ml 3.985 mg/ml(间二甲苯)

溴仿 5 mg/ml *

异丙苯 4 mg/ml *

甲苯 3 mg/ml 1.406 mg/ml

苯 1.5 mg/ml 1.3 mg/ml

四氯化碳0.4 mg/ml 0.121 mg/ml

氯仿0.25 mg/ml *

正己烷0.046 mg/ml 0.013 mg/ml

环己烷0.035 mg/ml 0.080 mg/ml

四氢呋喃0.006 mg/ml *

富勒烯及其衍生物具有许多优异的性能，具有超导，半导体，强磁性等，在

光、电、磁等领域有潜在的应用前景。例如，掺杂有碱金属的C

60－K

3

C

60

和Rb

3

C

60

，

具有超导性，有较高的超导临界温度，分别为18 K和28 K。美国朗讯公司贝尔

实验室将氯仿（CHCI

3）和溴仿（CHBr

3

）掺入C

60

中，使超导临界温度大大提高。

乙腈0.004 mg/ml *

甲醇0.000 04 mg/ml *

水 1.3×10−11 mg/ml *

戊烷0.004 mg/ml 0.002 mg/ml 庚烷* 0.047 mg/ml 辛烷0.025 mg/ml 0.042 mg/ml 异辛烷0.026 mg/ml *

癸烷0.070 mg/ml 0.053 mg/ml 十二烷0.091 mg/ml 0.098 mg/ml 十四烷0.126 mg/ml *

丙酮0.001 mg/ml 0.0019 mg/ml 异丙醇0.002 mg/ml 0.0021 mg/ml 二氧六环0.0041 mg/ml *

1,3,5-三甲苯0.997 mg/ml 1.472 mg/ml 二氯甲烷0.254 mg/ml 0.080 mg/ml