油田结垢机理及防治技术

分布规律
● CaS04垢
CaS04垢在调查的86口井中，有l1口，占12.8%，水型多为Na2SO4型。 也有CaCl2型的。油井CaS04结垢一般在井筒底部的油管外或套管内壁。 CaS04结垢，主要由于两种不相容水的混合，如南176井，Na2S04水
型，采油层位为Y4+5与Y9，即不同层位合采；岭405井源自文库采油层位Y4+5，
（3）避免不相容的水混合
防垢技术
不相容的水是指两种水混合时，沉淀出不溶性产物。 不相容性产生的原因是一种水含有高浓度的成垢阳离子， 如Ca2+、Ba2+、Sr2+等，另一种水含高浓度成垢阴离子，如 C032-、HC03-或SO42-。当这两种水混合，离子的最终浓度达 到过饱和状态，就产生沉淀，导致垢的生成。 在油田生产过程中，应尽可能避免不相容水的混合： ● 对于套管损坏井，不同层位水互窜，可能引起结垢，则 须采用隔水采油工艺； ● 注入水如果与地层水不相容，尽量选择优良水质，或施 加处理措施； ● 污水回注时，将清水与污水进行分注，以免引起结垢与 腐蚀问题的发生。
Y8及Y10，这两口井都在井筒油管内(外)结CaS04垢。岭212井在采油初 期生产层位Y7，Na2SO4水型，Y10系CaCl2型，但产出液中不含水，无结
垢，后来Y10层位见水，两层合采，即在尾管发现CaSO4结垢。
在地面站，也常因不同层位的生产井来水混合而结CaS04垢，主要 结垢部位在收球筒及总机关处。
地层水比例
2．结垢的影响因素分析
① 物理一化学因素
结垢机理
在油田，结垢可发生在井筒、地层及集输系统的各个部 位。如井下近井地层、井壁、炮眼、井下泵和油套管管柱； 地面站系统如计量站总机关、分离器、输油泵、换热器、加 热炉等；注水系统如注入水贮罐、管线与注水井等。 ▲ 成垢离子浓度 水中成垢离子含量越高，形成垢的可能性就越大。对 某一特定的垢，当超过了它在一定温度和 pH值下的可溶性界 限时，垢就沉积下来。当不同水源的两种水混合或所处系统 的条件改变，成垢离子发生变化，趋于达到一种新的平衡， 于是就产生结垢。
三、油田防垢技术的应用及效果
1．油田结垢一般的控制方法
油田水成为过饱和，其中一种盐不能再 溶解时，则发生结垢。控制结垢的作用主要 在于： ₪ 防止晶核化或抑止结晶变大。 ₪ 分离晶核，控制成垢阳离子，主要是螯 合二价金属离子。 ₪ 防止沉积，保持固体颗粒在水中扩散并 防止在金属表面沉积。
防垢技术
结垢机理
▲水的成份
水中盐含量增加，通常能增大垢的溶解度，这是一种盐 效应。由于在含盐量低的水中，妨碍成垢离子吸引和结合的 非成垢离子较少。如对CaC03来讲，它在200g／L盐水中的溶 解度较在高纯水中大2.5倍；而BaS04，在120g／L盐水中溶 解度比纯水中大13倍。
▲ 压力和温度 碳酸钙的溶解度随着温度的升高和C02的分压降低而减
马岭油田水化学特征与结垢关系
产 层 水 型 总矿（g/l） ＜2 1.8-2.0 水特征及可能生成矿物 地表水 渗透带水 交潜带水 热力学条件变化产生CaCO 3垢 次生硫酸盐矿物新生 CaSO 4·2H 2O （Ca ·Ba）SO 4 滞留水 新生矿物（CaSrBa）SO 4·2H 2O
环河水
Na 2SO 4
结垢机理
马岭油田岭77井 延10地层水中CaS04的含量为 19．1×10-3mol／L，而在常温下，CaSO4的溶解度为 7．8×10-3mol／L，显然此水是CaS04的过饱和水。但在 单一层水中，未发现CaS04垢。而当该井水与含S04211.7g／L的中212井产出水混合则在地面系统的收球包及 泵内产生大量的石膏垢沉积。 岭212井 合采延10与延7层，早期延10层不含水，只 有延7层低产水，油井无结垢情况，后来，延10层出水， 该井也同时出现了结石膏垢的情况。 BaS04结垢以地面站为主，凡结钡垢的站所辖油井 一般高含Ba(Sr)离子，单井结垢问题并不突出，而当不 同层位生产井来水在站内混合，则导致垢的产生。
分布规律
2．近井地带与注水地层结垢
分布规律
依据室内水驱模拟试验资料、结垢机理研究结果、
现场防垢试验和结垢取芯井岩矿鉴定资料，已有充分论
据说明地层结垢是存在的。尤其是结垢检查井从1300多 米以下地层所获得的岩芯及其分析资料，说明马岭注水
地层结垢的主要机理是富含S042—的注入水与地层水中的
Ba2+、Sr2+、Ca2+混合后发生化学沉淀引发的。 结垢的分布规律与过去仅以热力学理论为基础所进 行的物理模拟和数值模拟不尽相同，地层中发现有大量 与粘土伴生的硫酸钙、硫酸钡垢。一般距油井井筒50～ 330米。
油田结垢机理及防治技术
2007年4月·西安
注水油田结垢机理及防治
油田进入含水期开发后，由于水的热力
学不稳定性和化学不相容性，往往造成油井
井筒、地面系统及注水地层的结垢问题，给
生产带来极大的危害。 由于结垢等影响，造成油井产液量下降， 管线及加热炉堵塞，同时结垢也增加了油井 的起下作业，严重者造成油井停产或报废，
造成经济损失。
油田结垢概况（以长庆油田为例）
长庆马岭、安塞等油田，525口井、100多个
站存在结垢问题。极个别井的修井周期仅一个月
或十天左右；有的井套损后，结垢严重，隔水采
油封隔器座封困难；有的井因结垢堵死，抽油杆
被拉断，油井被迫关井。
注水地层结垢，则可堵塞油层，使采油指数
下降，从而影响油田的开发效果与经济效益。
小，后者的影响尤为重要。因为在系统内的任何部位，压
力降低都可能产生碳酸钙沉淀。 Ca2++2HC03══CaC03↓+C02↑+H20
结垢机理
如果系统内压力降低，溶液中 C02 减少，促使反应向右 进行，导致CaCO3 沉淀。硫酸钙(CaS04 · 2H2 0)的溶解度随着温 度的升高而增大，可是当达到 35℃一40℃以上时，溶解度 又随温度的升高而减小。硫酸钙的溶解度随压力升高而增 大，这完全是物理效应。 硫酸钡的溶解度随温度与压力的升高而增大，因此这类 垢常发生在采油井。但温度影响幅度较小，如 25℃时， BaS04 溶解度2.3mg／L，温度提高到94℃， BaSO4 溶解度仅增 加到3.9mg／L。但在100℃以上，其溶解度却随温度上升而 下降，如180℃，BaS0溶解度与25℃相当。 ▲ pH 值 降低 pH值使溶解度增大，减弱了成垢倾向，这种作用 对CaC03 垢的影响非常明显，对硫酸钙次之，对硫酸钡 (锶) 的影响甚微。
结垢机理
② 集输过程的影响
★ 管输流动状态 在一般生产井，结垢主要在井筒，并且垢的厚度随深 度而增加，表明结垢优先在井底部高度湍流区域发生，如 射孔段，其次在层流区。在地面系统结垢，也易产生于输 油管线及注水管线弯头、闸门的滞流区。即如一般油田生 产中常见到的，液流速度快，垢不易沉积，如果流速突然 改变或流向改变，都易造成结垢。 ★ 结晶过程 在成垢过程中，一般溶度积小硫酸盐易沉积形成主垢层 （底垢层），而溶度积大的形成次垢层。但当底垢层硫酸 盐含量很小，水的组成及过饱和程度往往会发生底垢层向 次垢层的转变。
分布规律
● Ba (Sr)SO4垢
Ba(Sr)S04垢一般在油井中少见，尽管马岭南区调 查112口生产井，产出水含Ba2+的井有57口，且Ba2+含 量很高，但这些井却并不结垢，如南11井、南75井， Ba2+高达1600mg／L以上，因无S042+，未见结垢。调查 的86口结垢井，结BaS04垢仅有5口，水型为CaCl2型， 结垢部位在井下油管及筛管外。 Ba(Sr)S04垢绝大多数出现在地-面集输(计量)站 ，如马岭油田中区及南区20个站中，结BaS04垢的有11 个站。结垢部位为集油管线管汇、收球包及输油泵内 。Ba(Sr)SO4结垢完全是两种不相容水混合的结果。
洛河层水 Na 2SO 4 延4+5 Y6 Y7 Y9 Y10 Na 2SO 4 NaHCO 3 CaCl 2
15-75.5 90-120
CaCl 2
120
二、油田结垢机理及影响因素
1．油田结垢机理
结垢的形成过程是个复杂过程，一般可分成下面四步 : 第一步：水中离子结合形成溶解度很小的盐类分子： Ca 2+ +S04 2- —→ CaS0 4 Ba 2+ +S04 2- —→ BaS0 4 Ca 2+ +C03 2- —→ CaC0 3 第二步：结晶作用，分子结合和排列形成微晶体，然 后产生晶粒化过程。 第三步：大量晶体堆积长大，沉积成垢。 第四步：由于不同的条件，形成不同产状的结垢。
防垢技术
对一般工业循环水，可采用软化水的方法，以 减少或除去成垢离子，而在油田生产系统应用则受 到诸多因素的限制。 长庆马岭油田南区，地层水高含Ba2+，注入水 含 SO42-很高，两种水严重不相容，若能将注入水中 S042-除去，则注入地层不会产生有害影响。但是地 面上除去大量注入水中S042-从工艺上讲是困难的。 对于集油站系统，如换热器，降低水的 pH ，可以使 C032-，HCO3-变为C02气体，再用气提法或真空法除 去，以控制CaC03 结垢。
（1）控制物理条件 影响结垢的因素有温度、压力、水中含盐 量、pH、成垢离子浓度以及水的流动状态、管
线形状及其它环境等条件。要控制垢的生成，
则可以控制和调节其中一些条件，就可以改变 盐垢的析出程度，抑制垢的生成。 从设计角度考虑，输油管线的内壁应光滑 或施以涂层，减少弯管，增加水的流速等。
（2）从水中除去成垢物质
结垢机理
② 硫酸盐结垢机理
油田硫酸盐垢主要有CaS04，BaS04和SrS04，而以CaSO4
最为多见。硫酸盐从水中沉淀的反应式如下： Ca2++S042-=CaS04↓ Ba2++S042-=BaS04↓ Sr2++S042-=SrS04 对于CaS04垢，在38℃以下时，生成物主要是石膏 CaS04· 2H20，超过这个温度主要生成硬石膏CaS04，有时还伴 有半水硫酸钙 CaS04· l／2H20。 由于油田地层水中Ba2+较Sr2+高，所以生成的钡垢(重晶 石)较锶垢(天青石)为常见。
一、油田结垢的分布规律
1 ．地面集输系统与油井结垢分布 ● CaC O 3垢
CaC03 垢一般出现在油井井筒射孔段以上 50m内的井下压降 区，如井下油管内外壁、筛管、尾管、抽油泵及套管内壁等部 位。 经调查的86口结垢井，结CaC03 垢的有42口，占48.8%。这些 井采油层位一般为单层，如延 9、延10，水型大都为CaCl2 型， 个别井为NaHC03 型(4.76%)。 在油井生产过程中，当流体从相对高压地层流向压力较低的 井筒时，压力下降，温度变化，使 CO2 释放而生成CaC03 垢。这 类井一般合HC03 - 较高，如岭69井，含HC03- 5097mg／L，中12 井HC03 - 为1331mg／L，所以，这两口井都结 CaC03 垢。 地面集输系统的加热炉、换热器是一个升温环境，有利于 CaCO3 垢生成，在炉管与换热器弯管处常有 CaC03 垢产生。
结垢机理
开发试验区注水地层BaSO 4 结垢趋势
1000.0 900.0 800.0
BaSO4，mg/L
700.0 600.0 500.0 400.0 300.0 200.0 100.0 0.0 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
白102 董志 吴93 沿1 沿7 元48 张15 镇53 庄19 庄9
结垢机理
① 碳酸盐结垢机理
碳酸盐垢[CaC03，CaMg(C03)2]是由于钙、 镁离子与碳酸根或碳酸氢根结合而生成的， 反应式如下：
Ca2++C032-=CaC03↓ Ca2++2HC03—=CaC03↓+C02↑+H20 Mg2++2HC03-=MgC03↓+C02↑+H20
结垢机理
碳酸盐垢是油田生产过程中最为常见的一种沉积物。 常温下，碳酸钙溶度积为4.8×10-9，在25℃，溶解度 0.053g／L。在油田地面集输系统，由于温度升高，压 力降低，C02释放，使CaC03沉淀的可能性增加；而在油 井生产过程中，当流体从高压地层流向压力较低的井筒 时，C02分压下降，水组分改变，就成为CaC03溶解度下 降并析出沉淀的主要原因之一。 马岭油田中12井水含Ca(HC03)2为1l.81mmol／L，如 果这些盐在加热炉中全部分解成为CaC03，则可能有 ll.81mmol／L的CaC03生成，CaC03溶解度仅为6.9×105mol／L，即每吨水中可产生l.173kg的垢。