第八章 原子吸收光谱

在原子吸收中，若谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：
2 π ln 2 e 2 K0 N0 f D mc
2 π ln2 e 2 A 0.434 N 0 fL kLN0 D mc
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四、基态原子数(N0)与待测元素原子总数(N)的关系 在一定温度下，处于热力学平衡时，激发态原子数 Nj与基态原子数N0 之比服从波尔兹曼分布定律： Nj/N0=Pj/P0e-(Ej-E0)/kT 式中， P0 ， Pj分别为基态和激发态统计权重。 对共振线（E0=0），有 Nj/N0=Pj/P0e-hv/Kt 当 T< 3000K 时，Nj/N0都很小，不超过1% ,故 N0=N 则 A与溶液中待测元素的浓度成正比，即： A=K· c 此即为原子吸收分光光度法定量基础。
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二、谱线轮廓与谱线变宽
L
L
L
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以透过光的强 度I与频率 作 曲线 以吸光系数Kν与 频率 作曲线
Iν随ν的变化曲线
Kν随ν的变化曲线
中心频 率
横坐标：入射频率 纵坐标：透过光强度
横坐标：入射频率 纵坐标：吸收系数
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二、 原子吸收光谱分析的特点
• 1. 选择性好：谱线简单，因谱线重叠引起的光谱 干扰较小，即抗干扰能力强。分析不同元素时， 选用不同元素灯，提高分析的选择性； • 2.灵敏度高：在原子吸收实验条件下，处于基态 的原子数目比激发态多得多（玻尔兹曼分布规 律），故灵敏度高。其检出限可达 10-9 g /ml ( 某 些元素可更高 ) ； • 3. 具有较高的精密度和准确度：因吸收线强度受 原子化器温度的影响比发射线小。另试样处理简 单。 RSD1~2%，相对误差0.1~0.5%。 • 缺点：难熔元素、非金属元素测定困难、不能多 元素同时分析。
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第二节 原子吸收光谱分析基本原理
一、原子吸收光谱的产生及共振线
1．共振发射线： 电子从基态跃迁到能量最低的激发态时要 吸收一定频 率的光，它再跃迁回基态时，则发射出同样频率 的光(谱线)，这种谱线称为共振发射线 。 2．共振吸收线： 电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸 收谱线称为共振吸收线 。 3．共振线： 共振发射线和共振吸收线都简称为共振线。 对大多数元素来说，共振线也是元素最灵敏的谱线。
②. 吸收测量 由Lamber-Beer 定律：
I0 A lg I
I0Leabharlann Baidu
I 0 e-K Ld
e 0
e
0
I 0 d ;
I
e
0
I d
将 It=I0e-Kvb 代入上式： 则：
I
A lg
e 0

e

I 0 d
0
I 0 e -K Ld
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• 赫鲁兹马克变宽只有在被测元素浓度较高时才 有影响。在通常的条件下，压力变宽起重要作 用的主要是劳伦兹变宽，谱线的劳伦兹变宽可 由下式决定： • ΔνL=2NAσ2p[2/πRT· (1/A+1/M)]1/2 • σ2--碰撞的有效截面积；M --待测原子的相 对原子量； • ΔvL和ΔνD具有相同的数量级，也是谱线变宽 的主要因素。
e2 K v dv N0 f mc
如果将公式左边求出，即谱线下所围面积测量出（ 积分吸收）。即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的 基态原子数N0。 这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法 实现。 (△λ =10-3 ， 若 λ 取 500nm ， 单 色 器 分 辨 率 5 ) R = λ / △ λ =5 × 10 22:08:13
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①．锐线光源——发射线的半宽度比吸收线的半宽度窄的多 的光源。 锐线光源需要满足的条件： a.光源的发射线与吸收线的ν0一致。 b.发射线的Δνe小于吸收线的 Δνa。 理想的锐线光源——空心阴极 灯：用一个与待测元素相同的纯金 属制成。
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三、积分吸收和峰值吸收 1.积分吸收
钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子 吸收线半宽度：10-3nm。如图： 若用一般光源照射时 ，吸 收光的强度变化仅为 0.5% 。灵 敏度极差。
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讨论： 根据经典的爱因斯坦理论，积分吸收与基态原子 数目的关系，由下式给出：
采用锐线光源进行测量，则 Δνe<Δνa ，由图可见，在辐射线宽度 范围内， Kν 可近似认为不变，并近 似等于峰值时的吸收系数K0
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A lg

e

e
0
I 0 d
0
I 0 e -K Ld
A lg
1 e - K L
lge K 0 L 0.434K 0 L
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4．自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所 吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。 5．场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用 使谱线变宽的现象；影响较小。 火焰原子化法中， ΔvL是主要的；非火焰原子化法中 ， ΔνD是主要的。 会导致测定的灵敏度下降。
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（1）中心频率υ0 ：，最大吸收系数所对应 的频率或波长，由原子能级决定。 （2）半峰宽Δυ：最大吸 收系数一半（Kυ/2）处所 对应的频率差或波长差， 受到变宽因素的影响。 （3）峰值吸收系数K0： 中心频率或中心波长处的 最大吸收系数。 22:08:13
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2. 多普勒宽度ΔνD76r1 由于原子在空间作无规则热运动所导致的，故又称为热变 宽. 当处于热力学平衡时， Doppler变宽可用下式表示：
T M
VD 7.162 10
7
V0
在原子吸收中，原子化温度一般在2000~3000K，ΔνD一 般在10-3~10-2 nm，它是谱线变宽的主要因素。
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3．压力变宽 由于吸光原子与蒸气中原子或分子相互碰撞 而引起的能级稍微变化，使发射或吸收光量子频率改 变而导致的谱线变宽。根据与之碰撞的粒子不同，可 分为两类： ①．共振变宽或赫鲁兹马克变宽：因和同种原子碰 撞而产生的变宽—共振变宽或赫鲁兹马克变宽。 ②． 劳伦兹变宽ΔvL：因和其它粒子(如待测元素的 原子与火焰气体粒子)碰撞而产生的变宽－劳伦兹变 宽，以ΔvL表示。
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问题：
35、原子吸收和原子荧光法在工作原理上有何不同，在原子吸收分析 中，为什么会产生背景吸收及校正背景的方法有哪些？在光学系统中， 为什么要使用外光路系统，可否不用？（周桔香） 36、非金属元素是否进行X荧光检测，如可以，如何进行？（费新阳） 37、标准曲线法和标准加入法的作用原理和区别？是否可同时使用（刘 正）。 38、怎样选择适当的条件进行原子吸收光度分析？非共振原子荧光对分 析结果由什么影响？（陈云松）
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问题：
19、原子吸收分析中背景吸收是如何产生及影响的？该如何消除这类 影响？怎样选择原子吸收分光光度分析的最佳条件？（李波、董丹丹） 20、原子吸收光光度分析与其它光度法有什么优点？怎样避免原子吸收 光度分析法的错误以及减少误差？（陈立萍） 21、在原子吸收分析中要提高实验结果的准确度，需注意什么？采取什 么措施？（王广） 22、在检测系统中，检测器的光电倍增管可以使光电子加倍，加倍的光 电子来自哪里？光电倍增管在使用中为什么会产生疲劳现象？（陈升） 23、背景吸收与基体效应的区别？（未勇） 24、石墨炉原子化的工作原理是什么？（刘伟、唐钦贤、刘正） 25、原子吸收分析在定量计算中常要攻破的难点是什么？怎样才能使所 得结果更为准确可信？（杨雪珍） 26、石墨炉原子化与火焰原子化法相比有何优缺点？（徐雨果） 27、要保证提高原子吸收分析的灵敏度和准确度，应注意哪些问题？怎 样选择原子吸收分光光度分析的最佳条件？（任明月、张宇、何尧、陈 臣、冯强、雷慧）
峰值吸 收系数 半宽度 中心频 率
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(二)、谱线变宽 1. 自然宽度ΔvN 在无外界影响下，谱线仍有一定宽度，这种宽度称为自 然宽度。 根据量子力学的Heisenberg测不准原理，能级的能量有不 确定性，ΔE由下式估算： ΔE=h/2（πτ） τ-激发态原子的寿命；τ越小，宽度越宽。ΔvN约相当于105nm数量级.
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问题：
28、火焰原子化吸收光谱能检测出哪些元素？在应用中有什么方法？ 如何进行细分？（郑成泉） 29、从工作原理，仪器设备上对原子吸收和原子荧光法作比较.(刘云 董文宾） 30、光谱定性分析摄谱时，为什么要使用哈特曼光阑，为什么要同时摄 取铁光谱？在原子吸收分光光度计中为什么不用连续光谱光源，而在分 光光度计中则需要？（龚娟、侯广胜、陈水清） 31、光谱干扰中若选用合适的惰性气体，纯度又高的单元素灯，即可避 免干扰，在这里惰性气体和单元素灯是如何起到避免干扰作用的？合适 的惰性气体常用的有哪些？思考题第4题。（孙桂胜） 32、原子荧光光谱法的原理是什么？在什么情况下会用到。 33、原子吸收只能确定是否含有该元素该原子所含比例，能否知道该原 子为何种形态？（刘贤明） 34、近代定量分析方法是如何解决复杂混合物中各种组分含量的测定的 ？溶剂的极性是如何影响溶质的？（何莲）
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第一节 原子吸收光谱分析概述
一、定义： 原子吸收光谱法是一种基于气态的待测 基态原子对特征谱线的吸收而建立的一种分 析方法。
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空心阴极灯的发明
火焰
空心阴极 灯 如要测定试液中的镁离子:
棱镜 光电管
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第八章
原子吸收光谱分析法
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问题：
1、火焰原子化的原理及作用具体有哪些？需要什么操作条件？ （罗灿） 2、物理干扰对比于化学干扰来说，减少干扰的方法更少，它是否可 以用一些化学方法来减少干扰？究竟干扰减少到哪种程度可以算得上干 扰已经消除？（魏丹） 3、原子吸收分析中，若采用火焰原子化方法，是否火焰温度愈高 ，测定的灵敏度就愈高，为什么？（杨思、陈苏南、董文宾、李明） 4、对于原子吸收线，为何采用连续光源？（范莲红） 5、什么是锐线光源？（李晓彤、李勋） 6、原子吸收法中，如何排除待测元素吸收线和试样中共存元素吸 收线重叠。哪种干扰对于实验结果的影响最大？（诸曦） 7、不同的光源对原子吸收光谱分析有哪些影响？（刘强） 8、原子发射光谱中，光谱定量分析的基本原理是什么？有哪几种 方法、分别适用哪里？光谱定量分析的依据是什么？原子吸收光谱中， 用常规分光光度方法进行原子吸收测量所产生的困难和原因是什么？（ 眭吉芳）
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问题：
9、氘灯的发射曲线图中可以看出波长与相对强度中有峰值，我们如 何才能找到这个值？（毛志威） 10、谱线变宽将导致原子吸收灵敏度下降，那应控制哪些因素以提高 灵敏度？（邓少珍） 12、在原子吸收分光光度计中为什么不采用连续光源？（邹继成） 13、在原子吸收光谱分析中，如果遇到波长的谱线很相近的，我们可 采用哪种方法将它辨别出来?(吕彪） 14、原子吸收光谱法的原理是什么？（王烨兴、蒋滔、高圣淋、肖谦、 李明） 15、在原子吸收光度计中为什么不采用连续光源，而在分光光度计中 采用连续光源？（袁安叶、何平） 16、为什么光谱分析不能用以分析有机物及大部分非金属？（刘必珍） 17、原子的吸收线的宽度是由什么所致？原子吸收线是一条怎样的线？ 在原子吸收分光光度计中，为什么不采用连续光源？（陈慧晶、董丹丹 ） 18、在原子吸收分光光度分析中，为什么要用锐线光源？（左靖文、王 达军）