化学修饰电极
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第二章 电化学法
2.1 化学修饰电极 2.2 光谱电化学 2.3 生物电化学
2.1 化学修饰电极
Chemically Modified Electrodes
内容简介
• 引言 • 电极的预处理 • 制备修饰层的方法 • 化学修饰电极的表征 • 化学修饰电极在分析化学中的应用
一.引言 化学修饰电极 (CME)
0.4
4
0.3 3
0.2
b 5
0.1
Semi-derivative of CV/mA.V-1
-0.015
1
4
0.76 0.72 0.68 0.64 0.60
Potentail/V vs SCE
0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 Potential/V vs SCE
6
34
5
0
1
+
-4
A2
（2）共价键合型修饰电极 通过化学反应键接特定官能团分子或聚合物
。
吸附修饰电极
单层吸附膜
复合膜
化学吸附法：是利用固体/溶液界面间的自然吸附 现象来制备单分子层修饰电极的简便方法，具有 简单，直接的优点。
金属的欠电位沉积（UPD）：是指金属在比其热力学电位 更正处发生沉积的现象，这种现象常发生在金属离子 在异体底物上的沉积，又称吸附原子。该法是制备精 细结构单层修饰电极的一种方法，通常是将一些重金 属元素欠电位沉积在某些贵金属或过渡金属基底上， 形成一定空间结构的单原子层。
• 鉴定电极表面是否清洁的方法
✓对于碳电极，采用观测Fe(CN)63-在中性电解 质水溶液中的伏安曲线的方法。在1×10－3 mol/L的K3Fe(CN)6磷酸盐缓冲溶液中扫描，直 到出现可逆的阴极和阳极峰。
✓对于铂电极，在稀硫酸中进行循环电位扫描， 观察氢和氧的电化学行为，即出现了氢和氧的各 自的吸附和氧化峰就表示表面已清洁。
ECL Intensity/A.U.
0
+
1
3
ECL Intensity/A.U.
2
C
4
0.00
3
0.01
4
2
5
1
B
6
a 0.000
8
-0.005
-0.010
Current/mA
0.02
1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 Potential/V vs SCE
luminol on a bulk Au electrode luminol on a self-assembled electrode
Chemically Modified Electrodes
利用化学或物理的方法，将特定功能的分子、离子 、聚合物等固定在电极表面，实现功能设计。
基底材料：碳(石墨)、玻璃、金属等
二. 电极的预处理
• 由于在固体电极上电化学行为的重现性差，在修饰前 必须对电极表面进行清洁处理。
• 固体电极重现性差的主要原因：固体表面状态差异 金属和碳材料的表面具有一定的表面能，这种表
用机械或加热的办法处理。
抛光电极的材料：金刚砂，CeO2，ZrO2，MgO， α－Al2O3粉等。
抛光时按粒径降低的顺序进行研磨。抛光后移 入超声水浴中清洗，直至干净。
2. 化学法和电化学法处理
化学的和电化学的处理，是最常用来清洁，活 化电极表面的手段。
电化学法常用强的矿物酸或中性电解质溶液， 有时也用配位作用弱的缓冲溶液在恒电位，恒 电流或循环电位扫描下极化，可获得氧化的、 还原的或干净的电极表面。
电化学方法
通过研究电极表面修饰剂 发生相关的电化学反应的 电流、电量、电位和电解 时间等参数的关系来定性、 定量的表征修饰剂的电极 过程和性能。
• 循环伏安法 • 计时电流法 • 计时电位法 • 计时库仑法 • 脉冲伏安法 • 交流阻抗法
中性鲁米诺体系在纳米金自组装金电极与 在裸金电极上CV行为的比较
LB膜：不溶于水的表面活性物质在水面上形成排列有序 的单分子膜，(Langmuir-Blodgett，LB膜)。
SA膜：基于分子的自组作用，在固体表面形 成高度有序的单分子膜，自组装膜（self assembing， SA膜）。
优点
SA膜法能获得可控制的和均一的粗糙度 的表面，表面具有很好的耐久力和稳定性， 比LB膜法更加简单易行。
Potential/V vs SCE
交流阻抗法
用小幅度交流信号扰动电解池，观察 体系在稳态时对扰动跟随的情况。
1.5 1.0
0.5
blank on a bulk Au electrode luminol on a bulk Au electrode blank on a self-assembled electrode luminol on a self-assembled electrode
0.0 -0.5 -1.0 -1.5
面能的分布不均匀。晶面上存在的缺陷，如台阶、纽 结、位错和吸附原子等，使溶液中的许多物质很容易 吸附到这些具有高能的位点上而造成污染。
同时金属和碳的表面都能被化学的或电化学的方 法氧化，氧化作用的同时也增加了表面粗糙度，容易 形成惰化层。
• 清洁电极表面的方法：
1.机械研磨，抛光至镜面。 当电极表面存在惰化层和很强的吸附层时必须
✓金电极表面清洁的鉴定
Current/mA
0.4
0.2
0.0
-0.2
-0.4
1.2Βιβλιοθήκη 0.80.4Potential/V vs SCE
对于金电极，在 稀硫酸中进行循 环电位扫描，观 察其氧化与还原 峰电位。直到其 氧化和还原峰完 全重合，即表示 电极表面已清洁。
0.0
三.制备修饰层的方法
常规方法
（1）吸附型修饰电极 将特定官能团分子吸附到电极表面；
纳米金自组装电极的制备方法
裸金电极 预处理 cysteine 冲洗 浸泡 纳米金 4 ºC下保存
（2）共价键合型修饰电极
基底电极：碳电极，金属电极、金属氧化物电极； 键合方法：
基底电极表面处理→引入化学活性基团→修饰物
四.化学修饰电极的表征
• 电化学法 • 光谱电化学法 • 波谱法 • 能谱法 • 显微学法 • 石英晶体微天平法
ECL-1: 0.69 V ECL-1: 1.03 V ECL-1: _ 0.45 V ECL-1: _ 1.22 V
Cvp1: 0.67 V Cvp2: 1.15 V Cvp3: 0.66 V Cvp4: 0.47 V Cvp5: _ 0.45 V Cvp6: _ 0.95 V
Current/mA
2.1 化学修饰电极 2.2 光谱电化学 2.3 生物电化学
2.1 化学修饰电极
Chemically Modified Electrodes
内容简介
• 引言 • 电极的预处理 • 制备修饰层的方法 • 化学修饰电极的表征 • 化学修饰电极在分析化学中的应用
一.引言 化学修饰电极 (CME)
0.4
4
0.3 3
0.2
b 5
0.1
Semi-derivative of CV/mA.V-1
-0.015
1
4
0.76 0.72 0.68 0.64 0.60
Potentail/V vs SCE
0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 Potential/V vs SCE
6
34
5
0
1
+
-4
A2
（2）共价键合型修饰电极 通过化学反应键接特定官能团分子或聚合物
。
吸附修饰电极
单层吸附膜
复合膜
化学吸附法：是利用固体/溶液界面间的自然吸附 现象来制备单分子层修饰电极的简便方法，具有 简单，直接的优点。
金属的欠电位沉积（UPD）：是指金属在比其热力学电位 更正处发生沉积的现象，这种现象常发生在金属离子 在异体底物上的沉积，又称吸附原子。该法是制备精 细结构单层修饰电极的一种方法，通常是将一些重金 属元素欠电位沉积在某些贵金属或过渡金属基底上， 形成一定空间结构的单原子层。
• 鉴定电极表面是否清洁的方法
✓对于碳电极，采用观测Fe(CN)63-在中性电解 质水溶液中的伏安曲线的方法。在1×10－3 mol/L的K3Fe(CN)6磷酸盐缓冲溶液中扫描，直 到出现可逆的阴极和阳极峰。
✓对于铂电极，在稀硫酸中进行循环电位扫描， 观察氢和氧的电化学行为，即出现了氢和氧的各 自的吸附和氧化峰就表示表面已清洁。
ECL Intensity/A.U.
0
+
1
3
ECL Intensity/A.U.
2
C
4
0.00
3
0.01
4
2
5
1
B
6
a 0.000
8
-0.005
-0.010
Current/mA
0.02
1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 Potential/V vs SCE
luminol on a bulk Au electrode luminol on a self-assembled electrode
Chemically Modified Electrodes
利用化学或物理的方法，将特定功能的分子、离子 、聚合物等固定在电极表面，实现功能设计。
基底材料：碳(石墨)、玻璃、金属等
二. 电极的预处理
• 由于在固体电极上电化学行为的重现性差，在修饰前 必须对电极表面进行清洁处理。
• 固体电极重现性差的主要原因：固体表面状态差异 金属和碳材料的表面具有一定的表面能，这种表
用机械或加热的办法处理。
抛光电极的材料：金刚砂，CeO2，ZrO2，MgO， α－Al2O3粉等。
抛光时按粒径降低的顺序进行研磨。抛光后移 入超声水浴中清洗，直至干净。
2. 化学法和电化学法处理
化学的和电化学的处理，是最常用来清洁，活 化电极表面的手段。
电化学法常用强的矿物酸或中性电解质溶液， 有时也用配位作用弱的缓冲溶液在恒电位，恒 电流或循环电位扫描下极化，可获得氧化的、 还原的或干净的电极表面。
电化学方法
通过研究电极表面修饰剂 发生相关的电化学反应的 电流、电量、电位和电解 时间等参数的关系来定性、 定量的表征修饰剂的电极 过程和性能。
• 循环伏安法 • 计时电流法 • 计时电位法 • 计时库仑法 • 脉冲伏安法 • 交流阻抗法
中性鲁米诺体系在纳米金自组装金电极与 在裸金电极上CV行为的比较
LB膜：不溶于水的表面活性物质在水面上形成排列有序 的单分子膜，(Langmuir-Blodgett，LB膜)。
SA膜：基于分子的自组作用，在固体表面形 成高度有序的单分子膜，自组装膜（self assembing， SA膜）。
优点
SA膜法能获得可控制的和均一的粗糙度 的表面，表面具有很好的耐久力和稳定性， 比LB膜法更加简单易行。
Potential/V vs SCE
交流阻抗法
用小幅度交流信号扰动电解池，观察 体系在稳态时对扰动跟随的情况。
1.5 1.0
0.5
blank on a bulk Au electrode luminol on a bulk Au electrode blank on a self-assembled electrode luminol on a self-assembled electrode
0.0 -0.5 -1.0 -1.5
面能的分布不均匀。晶面上存在的缺陷，如台阶、纽 结、位错和吸附原子等，使溶液中的许多物质很容易 吸附到这些具有高能的位点上而造成污染。
同时金属和碳的表面都能被化学的或电化学的方 法氧化，氧化作用的同时也增加了表面粗糙度，容易 形成惰化层。
• 清洁电极表面的方法：
1.机械研磨，抛光至镜面。 当电极表面存在惰化层和很强的吸附层时必须
✓金电极表面清洁的鉴定
Current/mA
0.4
0.2
0.0
-0.2
-0.4
1.2Βιβλιοθήκη 0.80.4Potential/V vs SCE
对于金电极，在 稀硫酸中进行循 环电位扫描，观 察其氧化与还原 峰电位。直到其 氧化和还原峰完 全重合，即表示 电极表面已清洁。
0.0
三.制备修饰层的方法
常规方法
（1）吸附型修饰电极 将特定官能团分子吸附到电极表面；
纳米金自组装电极的制备方法
裸金电极 预处理 cysteine 冲洗 浸泡 纳米金 4 ºC下保存
（2）共价键合型修饰电极
基底电极：碳电极，金属电极、金属氧化物电极； 键合方法：
基底电极表面处理→引入化学活性基团→修饰物
四.化学修饰电极的表征
• 电化学法 • 光谱电化学法 • 波谱法 • 能谱法 • 显微学法 • 石英晶体微天平法
ECL-1: 0.69 V ECL-1: 1.03 V ECL-1: _ 0.45 V ECL-1: _ 1.22 V
Cvp1: 0.67 V Cvp2: 1.15 V Cvp3: 0.66 V Cvp4: 0.47 V Cvp5: _ 0.45 V Cvp6: _ 0.95 V
Current/mA