第二章 红外光谱原理

CH2
1775 cm-1 1850 cm-1
CH2 CH2
1650 cm-1
1657 cm-1
1678 cm-1
1781 cm-1
1639 cm-1
1623 cm-1
1566 cm-1
1541 cm-1
4.氢键效应
分子内氢键：
分子内氢键使伸缩频率向低波数移动，谱带变宽
注意：分子内氢键，不受浓度影响
峰的吸收强度被强化。这种倍频与基频之间的振动
偶合称为费米共振。 如：苯甲酰氯
羰基：1730cm-1; C-Cl的伸缩振动频率875 cm-1, 其倍频峰与羰基发生费米共振，二者吸收强 度都增强。
8.化学键强度及原子杂化类型
化学键越强，力常数K越大，IR吸收频率越大。
C C
2150cm -1
C=C
1650cm-1
60
2867 3533 1328
40
2957
-CH3 -CH2 –CH –CHO –OCH3 3000-2700
911 948 979
1425
1225 1076 1116
20
3424
1378 1245
第二章
红外光谱（IR）
Chapter 2 Infrared spectra
基础知识介绍 红外光谱的重要区段 红外光谱在结构分析中的应用
第一节
红外光谱基本原理
一、分子的能级和吸收光谱
世界是运动的。世界上任何物质中的分子都 处于不停的运动中，分子运动总能量可表示为：
＋
E平
平动能
能量量子化 E=E激发态-E基态
剪式振动δ s：振动中键角的变化类似剪刀的开闭
AX 2型分子
s δ CH -1 2 ～ 1465+20 cm
面外摇摆ω：两个X原子同时向面下或面上的振动
AX 2型分子
ω CH2 ～ 1300 cm -1
注意：
不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极 矩(μ)发生变化的，才能有红外吸收。
H2、O2、N2 电荷分布均匀，振动不能引起红外 吸收。
O R C OR
R O C NR2
羧酸、酯
酰胺 －I﹤+C；低波数方向
－I﹥+C；高波数方向
C=O＝1735cm-1
C=O＝1665cm-1
3.空间效应
1）场效应（F效应） 场效应（Field effect)是通过分子内空间相 对位置起作用的，只有在立体结构上互相靠近的 基团之间才能产生F效应。如－卤代酮；
第二节 红外光谱中的重要吸收区段
一、几个重要的概念 1. 特征区：主要官能团的特征吸收区。
4000-1300 cm-1 （特征峰） 官能团区、基团频率区

包括含H的各种单键、双键和三键的伸缩振动 及部分含单键基团的面内弯曲振动

特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认
注意：特征峰常出现在特征谱带区
2. 指纹区：1300-400 cm-1 的低频区。
AX 2型分子
AX 3型分子
-1
υ CH ～ 2850 cm
2
s
υ CH ～ 2870 cm
3
s
-1
反称伸缩振动(asymmetry stretching vibration)： 键长沿键轴方向的运动交替发生
AX 2型分子
AX 3型分子
-1
υ CH ～ 2925 cm
2
as
υ CH ～ 2960 cm
O+ R C
双键性↑，键能↑，力常数K ↑
吸电性 , 双键性 , K , 吸收波数 .
问题1 : 下列化合物的C=O吸收波数为什么逐渐变大?
CH3CH2COCH3 A 1715cm-1 FCH2COCH3 B 1730cm-1 CCl3COCH3 C 1765cm-1 CH3COOH D 1795cm-1
1200cm
C-C -1
杂化轨道中s轨道成分↑，键能↑，键长↓，υ↑ 饱和C原子为sp3杂化： C-H小于3000cm-1
不饱和C原子（sp2、sp杂化）： C-H大于3000cm
-1
9.试样的物理状态
同一化合物在气态、液态和固态时，由于分子间 作用力不同，IR光谱各不相同。
10.各种外部因素
z y x
2.多原子分子的振动类型
(1) 伸缩振动（stretching vibration）：表示 沿键轴振动，只改变键长，不改变键角
对称伸缩振动（s）
不对称伸缩振动（as）
常见的两种伸缩振动
对称伸缩振动(symmetry stretching vibration)： 键长沿键轴方向的运动同时发生
k：力常数，与键长、键能有关：键能↑（大），键 长 ↓(短)，k↑。
从基态跃迁到第一激发态，产生的谱带称为基频 峰（fundamental bands），特点是峰较强。
从基态跃迁到第二激发态，产生的谱带称为倍频
峰（overtone bands），特点是峰较弱。 真实分子的化学键并非理想谐振子，其倍频峰频
O Br
仅有-I效应 同电荷反拨，C=O双键性↑
O Br
C=O
1716cm-1
1728cm-1
2）空间位阻
3）跨环共轭效应
空间电子效应，由于空间位置接近产生跨环共轭效应
4）环张力：
O
环外双键随环的减小，频率增加 环内双键随环的减小，频率降低
O O O
1716 cm-1
CH2
1745 cm-1
化，不产生红外吸收
影响偶极矩变化大小的因素：
1）原子电负性
电负性差别↑， 偶极矩变化 ↑，峰↑
如： C=O> C=C ； O-H> C-H > C-C 2）分子的对称性 结构对称，振动对称，偶极矩不变，无吸收峰 红外非活性。 如：CO2的s=0
H Cl C C Cl H
3）振动形式
s C=C ＝0
3
as
-1
(2) 弯曲振动（bending vibration）：表示 只改变键角，不改变键长
剪式振动（s）
面内摇摆振动（）
面外摇摆振动（） 扭式振动（）
面内弯曲振动（ i.p ） 能量：
高频
面外弯曲振动（ o.o.p ）
as
s s o.o.p
低频
常见的两种弯曲振动
•中强峰 •弱峰
•极弱峰
εa <1
vw
2. 决定峰强的因素
（1）振动过程中偶极矩的变化
基频峰的强度主要取决于振动过程中偶极矩变化的大小， 红外吸收峰的强度与分子振动时偶极矩变化的平方成正比。
振动时偶极矩变化越大，吸收强度越强。
红外活性振动：分子振动产生偶极矩的变化，
从而产生红外吸收
红外非活性振动：分子振动不产生偶极矩的变
H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三键）振动 也不能引起红外吸收。
三、峰强及影响因素
1. 峰强的表示方法
T% = I / I。X100% 百分透光率（T%）越小，吸收峰越强。 也可以用摩尔吸光系数ε 表示绝对峰强
很强峰 ε a﹥100
•强峰
vs
ε a= 20~100 s
εa = 10~20 m w ε a= 1~10
能量非量子化
对分子吸收光谱无意义
当红外线能量与分子振动能级差相当时，发生分 子的振动能级跃迁而获得红外光谱。
因红外光在引起分子振动的同时也能引起分子的转动 能级的跃迁,故红外光谱又叫做振—转光谱.
（一）红外光谱的表示法 1.光谱图
横坐标：波长(m,2.5-25), 或波数(cm-1,4000-400) 纵坐标：可以用A(吸光度),T透光率或透过率表示 吸收强度：A ,吸收强度 ； ,吸收强度 ; T ,吸收强度
as > s； >
（2）能级的跃迁几率 基态跃迁到第一激发态几率大，所以基频谱带 强度大。
基态跃迁到第二激发态几率小，所以倍频谱峰 强度弱。
结论：
产生红外光谱的必要条件是： 1.频率相当：红外辐射光的频率与分子振动的频 率相当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能量， 而产生吸收光谱。 2.偶极矩变化：必须是能引起分子偶极矩变化的 振动才能产生红外吸收光谱。
cm -1 cm -1 cm -1 cm -1 cm -1 cm -1
组成化学键的原子质量愈小，红外吸收频率越大。 C-H 3000 C-C 1200 C-O 1100 C-Cl 800 C-Br 550 C-I 500
2.电子效应
1）诱导效应（吸电子诱导效应，－I） 诱导效应使振动频率移向高波数区
率稍小于基频峰的2倍。
红外光谱主要研究化学键的基频峰。
（二）多原子分子的振动
1. 多原子分子的振动自由度与峰数
振动自由度: 指分子独立的振动数目，或基本的 振动数目。 双原子分子振动只有伸缩振动一种振动方式， 多原子分子比较复杂，有不同的振动形式，简称 分子自由度。
分子中每一个原子可以沿 X,Y,Z 轴方向运动， 有三个自由度。如果分子由N个原子组成，应有3N 个自由度。 振动自由度反映吸收峰数量，分子振动自由度 数目越多，在红外光谱中出现的峰数就越多，但吸 收峰数常少于振动自由度数。
（一）双原子分子的振动
相当于一个谐振子：
根据Newton定律和Hoocke定律： 振动方程： 1 2 πc
K μ
m1m 2 μ m1 m 2
谐振子能级跃迁（基频峰）吸收红外光的频率等于 谐振子的振动频率，方程式与上相同：
1 K 2 πc μ
：折合质量
m1m 2 μ m1 m 2
3750-3000 =CH 3300-3000
O-H、N-H ad Win-IR
120
C C C N
2400--2100
C=O 1900-1650
C=C C=N 1680-1500
=C-H Ar-H 弯曲振动 1000-650
100
C-H弯曲振动 1475-1300
1500
80
757 539 591
四、影响峰位的因素
1.质量效应 2.电子效应 3.空间效应 4.氢键效应 5.互变异构
6.振动偶合 7.费米共振 8.化学键强度及原子杂化类型 9.试样的物理状态 10.各种外部因素
1.质量效应
根据Newton定律和Hoocke定律：
1 2 πc
K μ
m1m 2 μ m1 m 2

包含C—X（X：O，H，N）单键的伸缩振动及各 种面内弯曲振动

特点：吸收峰密集、难辨认→指纹
3. 相关峰：相互依存而又可以相互佐证的吸收峰。
如: 分子中有-CH=CH-时，在1650cm-1左右有C=C的 振动吸收，在>3000cm-1区也一定有=C-H 振动吸收。
二、红外光谱中的八个重要区段
2）共轭效应（C）
－共轭使不饱和键振动频率移向低波数区
共轭效应使电子离域, 双键性 , K ,吸收波数 .
问题2 : 下列化合物的C=O 吸收波数为什么有
高低之分？
H3C H3C
O2N
C H O
C H O
N
C H O
Hale Waihona Puke A 1708 cm-1B 1690 cm-1
C 1660 cm-1
p－共轭:
分子间氢键：
醇酚类
羧酸 分子间氢键使伸缩频率向低波数移动，谱带变宽 注意：分子间氢键，受浓度影响较大， 浓度稀释，吸收峰位发生变化
乙醇不同浓度下，-OH的伸缩振动吸收峰
5. 分子互变结构
6. 振动偶合效应
相同基团分子中靠近，特征吸收峰分裂为两个峰
裂分为两个峰
7. 费米共振
当倍频峰位于某强的基频峰附近时，弱的倍频
透 光 率 T
a
波数(cm-1)
小
2. IR数据表示法
常见于文献中,一般报道主要吸收波数（cm -1）： IR (KBr): max = 3375, 1754, 1720, 1700, 1365, 1320, 1077, 898 cm -1
（二）红外光的分区 红外光可分为三个区:
近红外区：12500-4000 cm-1，分子中O-H, N-H, C-H键在此 区发生倍频振动，属于泛频区。
受溶剂的极性和仪器色散元件性能等方面影响。 溶剂极性↑，极性基团的伸缩振动频率↓ 色散元件性能优劣影响相邻峰的分辨率。
总结：
1.质量效应 组成化学键的原子质量愈小，红外吸收频率越大 2.电子效应 诱导效应使振动频率移向高波数区 －共轭使不饱和键振动频率移向低波数区
3.空间效应 空间位阻越大，红外吸收频率越小 环外双键随环的减小，吸收频率增加 环内双键随环的减小，吸收频率降低 4.氢键效应 分子内氢键使伸缩频率向低波数移动，谱带变宽 分子间氢键使伸缩频率向低波数移动，谱带变宽 5.化学键强度及原子杂化类型 杂化轨道中s轨道成分↑，键能↑，键长↓，υ↑
中红外区：4000-400 cm-1，绝大部分有机化合物在此区域 发生基频振动，属于基本振动区。
远红外区：400-25 cm-1，在此区发生分子的转动光谱和重 原子成键的振动，属于转动区。
二、分子化学键的振动与能级
红外光谱是由于分子的振动能级跃迁产生的，分子的 振动能级与分子的化学键有关。 分子中两个原子之间形成的化学键是有一定弹性的， 可以在一定范围之内振动而不引起化学键的断裂。