有机化学反应机理的研究.

2）产物分子数与反应物的相等 熵效应很小
产物分子数比反应物的多 熵增加，热力学有利的 A
A+B
C+D
C+D
产物分子数比反应物的少 A+B C 熵降低，要使反应发生，应当有相当量的焓减小， 以克服熵变造成的不利
△G = △H - T△S
3）尽管分子断裂反应在熵效应上是有利的，但许 多潜在的断裂并不发生
第三章 有机化学 反应机理的研究
机理是反应发生的真实过程：哪些键断裂和生成、 包括多少步反应、每步的相对速率等。
•研究反应机理的目的: 认识在反应过程中，发生 反应的体系中，原子或原子团在结合位置、次序以 及结合方式上所发生的变化，以及这种改变的方式 和过程。 •反应进行的途径主要由分子本身的反应性能和进 攻试剂的性能以及反应条件等内外因决定。 分子的振动和碰撞时间：10-12至10-14s
基本步骤： 1）提出一个与已有实验事实及理论知识相符的假设； 2）涉及并进行实验来检验假设机理； 3）根据实验结果对假设机理进行修正或推断。
第二节 热力学控制及动力学控制
某一反应物A在一定条件下可能转变成两种产物B和C
速率常数 kB<kC (形成C快于B)
平衡常数 KB>KC (B比C更稳定) B
A
C
1、反应初期
⊿G C ＜⊿GB (活化自由能) kC＞kB ， A转变成C较容易, [C]＞[B] 2、若平衡 主产物为C
B
A
： C = ： B =
第一节 反应机理
一、机理和反应的类型
1、均裂 成键的一对电子平均分给两个成键原子或基团
R L
均裂
R +
L
自由基（游离基）
2、异裂
成键的一对电子完全为成键原子中的一个原子或基团 所有，形成正、负离子。
C + Y+ C Y
异裂
-
碳负离子 C
+
+ Y
-
碳正离子
3、周环反应
（协同反应）
通过环状过渡态进行的反应
△G = △H - T△S △H <0，△S >0， △G <0，任何温度下反应自发进行 △H >0，△S < 0，△G >0，任何温度下反应不能自发进行 △H <0，△S <0， /△H / > / T△S / ，△G <0， 反应自发进行，低温有利 △H >0，△S >0， /△H / > / T△S / ，△G <0， 反应自发进行，高温有利 1、反应的焓变 本质上是反应物和产物键能的差，可以通过计算得 到，与实际测量值相符。 焓变与温度无关 - △H = 键能（生成）- 键能（断裂）
反应产物的比例由其相对热力学的稳定性来控制的 反应叫热力学控制或平衡控制的反应
热力学控制
(空阻大,但稳定)
动力学控制(空阻小)
SO3H
80 ℃
H2SO4
(93%)
SO3H
动力学控制 热力学控制
160℃
(85%)
分子轨道理论的解释
H G H
H G H
-位电子云密度高， 所以-位的亲电取代 是动力学控制的反应。
-位的空阻比-位 大，所以-位的亲 电取代是热力学控 制的反应。
第三节 确定有机反应机理的方法
确定反应机理的原则:
1）提出的机理应明确解释所有实验事实 2）机理中的每一步在能量上是允许的、化学上是 合理的 3）基元反应应是单分子或双分子的 4）机理应具有一定的预见性，即针对结构的改变 来预见新底物的反应速率和产物变化
C 还未建立，停止反应
= kC[A], = kB[A], 主产物为C
则：
C /B = kC / kB >1, [C] >[B]
这种产物的比例由反应速度控制的过程叫 动力学 控制或速度控制反应。
3、如果建立了平衡，KB>KC (B比C稳定) KB/KC = / = [B]/[C] > 1
则主产物为B
A
C+D
例如： 乙烷分子断裂为两个甲基自由基的反应，是熵 效应有力的。由于反应需要吸收330 kJ/mol的热 量（C-C键能），但却没有新键生成以补偿焓的 增加，所以不能发生。 当在足够高的温度下，反应才可以发生。
4）非环分子比环状分子具有更大的熵值 构象多
开环反应是熵效应有利反应
四、反应的动力学要求 （反应的现实性） 负的△G 是反应自发发生的必要条件但不是充 分条件。仅仅由于反应具有负的△G ，不能表示 反应将在一段合理的时间内发生，即化学反应热 力学特征不能告诉我们关于反应速率的问题。
H2 + O2 = H2O 尽管反应的- △G 很大，室温时可共存数百年不反应
反应进程中体系的自由能曲线
自由能
ຫໍສະໝຸດ Baidu
过渡态（活化络合物）
活化自由能
G f≠ Gr≠
活化自由能 反应的自由能
反应进程
放热反应为什么也需要活化能？ 通常部分键的断裂要在部分键生成之前，即必须首 先消耗能量使旧键断裂，为新键的生成做准备。 过渡态是指反应释放的能量正好能够补充这一初始 投入的能量。 能量的来源：碰撞提供越过活化能垒所需的能量 温度可以影响反应速率 反应物的浓度可以影响反应速率
2、反应的熵变 随体系的无序性不同相差很大，体系越无序， 熵值越大 自然条件下，低焓高熵的体系比较稳定 在反应体系中，焓自发降低，熵自发增大 许多反应的熵效应很小，而主要由焓变来决定 反应能否发生 但对于某些类型的反应，熵很重要，能支配焓
关于熵值△S的研究可以提供反应类型的信息： 分解反应： △S 8 17 kJ/mol 消除反应： △S -3 4 kJ/mol 重排反应： △S -20 0 kJ/mol 化合反应： △S -20 -15 kJ/mol 1）液体的熵值比气体低，固体的熵值比液体低 自由度、随机度 任何反应，如果反应物是液体，产物中有气体， 反应是热力学有利的 △G = △H - T△S
+
二、反应的类型
断裂方式
反应物与生成物的关系
离子型反应 自由基反应 周环反应
取代反应 加成反应 消除反应 重排反应 氧化—还原反应
三、反应的热力学要求 (反应的可能性和倾向) 热力学研究：通过化学反应中的热效应来求得相关机 理方面的信息，即研究化学反应的能量变化，不涉及 反应具体过程。 反应将向产物方向进行到什么样程度？ 一般来说，任何体系都有转变成它们最稳定状态的 趋势，因此，可以预料当产物的稳定性愈大于反应 物的稳定性时，则平衡愈移向产物一侧。 要使反应发生，产物的自由能必须低于反应物的自 由能，即△G必须是负值。 自由能由两部分组成： △G = △H - T△S