金属材料的表界面

随着H原子进一步 向Ni表面靠近，由于核 间斥力，位能沿bc线迅 速上升。
8.3
金属的腐蚀与防护
1. 金属的腐蚀
(1) 定义：金属和金属制品在一定环境中使用或放 置时，金属会自发地发生氧化反应，逐渐转变成氧化 物、氢氧化物或各种金属盐，而金属本身受到破坏， 这种现象称为金属的腐蚀。
(2) 实例
(a) 钢铁在潮湿的空气中生锈；
这个腐蚀反应是通过在 Fe/溶液界面上同时进行的阳极 和阴极两个电极反应实现的：
阳极反应：Fe − 2e− = Fe2+ 阴极反应：2H+ + 2e− = H2
析氢腐蚀：金属在酸性介质中的腐蚀基本上都是 析氢腐蚀。因为在腐蚀过程中伴随有 H2 的析出，所以 称为析氢腐蚀。
发生条件：在潮湿的空气中，金属表面往往附着 有空气中的水分形成的液膜，当大气中的 CO2 或 SO2 等酸性气体溶解在液膜中时，就形成了酸性介质，此 时金属就会发生析氢腐蚀。
8.2 气体在金属表面的吸附
H2在金属镍表面发生物理吸附
在相互作用的位能曲线上，随着H2分子向Ni表面靠 近，相互作用位能下降。到达a点，位能最低，这是物 理吸附的稳定状态。
这时氢没有解离，两原 子核间距等于Ni和H的原子 半径加上两者的范德华半径。 放出的能量ea等于物理 吸附热Qp，这数值相当于氢 气的液化热。
(c) 腐蚀的原电池机理：电化学腐蚀是通过在不同 金属之间、或是同一金属的不同区域之间形成原电池 来进行的。
8.3
金属的腐蚀与防护
(i) 不同金属之间形成原电池
当两种不同金属同时与电解质溶液接触时，由于 两种金属的电极电势不等，就会在两种金属之间形成 一个原电池。其中 电极电势较高的金属：形成正极（阴极），其上 发生还原反应（析氢或吸氧）； 电极电势较低的金属：形成负极（阳极），其上 发生氧化反应，一般是金属被氧化。 也就是说此时电极电势较低的金属将被腐蚀。
清洁表面 清洁表面是指表面经过特殊处理后，保持在 10-10～10-9Pa超高真空下的状态。
（a）驰豫
(b)重构
（c）偏析
（d）化学吸附
(e)化合物
（f）台阶
（1）弛豫表面 指表面层之间以及表面和体内原子层之间的垂
直间距 ds 和体内原子层间距 d0 相比有所膨胀和压缩
的现象。可能涉及几个原子层。 （2）重构表面 指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体 内，但在垂直方向上的层间间距d0与体内相同。
(b) 铝锅不宜长期盛放含盐量较高的食物，否则容 易穿孔。
8.3
金属的腐蚀与防护
(3) 分类：根据金属腐蚀的机理和特性，可以将其 分为 3 类。
(a) 化学腐蚀：由于氧化剂和金属表面直接接触， 发生化学反应所引起的腐蚀； 例如：金属锌在高温干燥空气中直接被氧化的腐 蚀过程。
(b) 生物化学腐蚀：由于各种微生物的生命活动 所引起的；
例如：某些微生物以金属为培养基，或是以其排 泄物侵蚀金属。 (c) 电化学腐蚀：通过电化学反应发生的腐蚀。
这类腐蚀在腐蚀现象中最为普遍，造成的危害也 最严重。
(4) 电化学腐蚀机理
(a) 析氢腐蚀：以铁在酸性溶液中的腐蚀为例。 现象：铁（金属）自动溶解，同时有氢气放出， 腐蚀反应为 Fe + 2H+ = Fe2+ + H2
实例 1：镶有铁铆钉的铜板上铁铆钉的腐蚀
当镶有铁铆钉的铜板长期暴露在潮湿的空气中时， 在铜板表面形成的液膜就会将铁铆钉和铜板连接起来 形成原电池。其中 Fe 的电极电势较低，形成负极（阳极），其上发 生 Fe 的氧化反应，因此铁铆钉特别容易被腐蚀； Cu 的电极电势较高，形成正极（阴极），其上发 生还原反应（析氢或吸氧），所以铜板不会被腐蚀。
7.13
金属的腐蚀与防护
(ii) 同一金属的不同区域之间形成原电池
当金属中存在不均匀性时，就可以在不同区域之 间形成微电池。 不均匀性的来源：金相组织的不同；晶粒和晶界； 应力的不同，等等。
(iii) 由于介质不均匀形成浓差原电池
如果氢分
子通过a点要
进一步靠近Ni
表面，由于核 间的排斥作用， 使位能沿ac线 升高。
H2在金属镍表面发生化学吸附
在相互作用的位能 线上，H2分子获得解离 能原子向Ni表 面靠近，位能不断下降， 达到b点，这是化学吸 附的稳定状态。
Ni和H之间的距离等 于两者的原子半径之和。 能量gb是放出的化 学吸附热Qc，这相当于 两者之间形成化学键的 键能。
表面 表面
d
s
d0
内部
d0
内部
d0
实际表面 （1）表面形态 粗糙度（即表面光洁度）就是用来描述表面不平 整程度的。 粗糙系数： R = Ar /Ag （2）表面组织 经过抛光以后，金属的表面组织与体内不同。 （3）高温下的固体表面结构 在低于熔点的高温下，表面附近的原子发生强烈 的热振动，表面及表面附近感生出许多表面位错、滑 移带、空位群，即在高温下表面区产生了高度变形。
(b) 吸氧腐蚀：金属在近中性或碱性介质中的腐蚀 基本上都是吸氧腐蚀。因为在腐蚀过程中伴随有 O2 的 还原，所以称为吸氧腐蚀。
机理：在溶解有 O2 的近中性或碱性溶液中，O2 可以发生阴极反应被还原
O2 + H2O + 4e− = 4OH−
并且其电极电势要高于同一溶液中 H2 析出的电极电势， 所以此时的腐蚀将以吸氧腐蚀为主。
8.1 金属材料表界面技术概况
金属材料的疲劳断裂、磨损、腐蚀、氧化、烧 蚀等，一般都是从表面开始的，而它们带来的破坏 和损失是十分惊人的。
8.1.1 表面技术的目的与途径
1、提高材料抵御环境作用的能力； 2、赋予材料表面某种功能特性，包括光、电、磁、 热、声、吸附、分离等各种物理和化学性能。 3、实施特定的表面加工来制造构件、零部件和元器 件等；
7.13
金属的腐蚀与防护
实例 2：金属与其中含有的各种杂质之间可以形 成微小的原电池，称为微电池。微电池是造成金属腐 蚀的重要原因。
根据杂质和本体金属电极电势的相对大小，可以 判断是杂质被腐蚀，还是本体金属被腐蚀。
当杂质的电极电势高于本体金属的电极电势时， 本体金属被腐蚀；
当杂质的电极电势低于本体金属的电极电势时， 杂质被腐蚀。