互穿网络聚合物在角膜接触镜材料中的研究进展

互穿网络聚合物在角膜接触镜材料中的研究进展

秦建忠1，崔英德2，黎新明2

1. 广东工业大学材料与能源学院，广州 510090;

2.仲恺农业技术学院广州 510225

E-mail：jianzh_qin@

摘要: 具有互穿网络结构的角膜接触镜材料是一种新型的功能材料；本文对国外互穿网络结构的角膜接触镜材料分类、制备及相关性能的进行综述。

关键词：角膜接触镜软性角膜接触镜互穿网络聚合物

1、前言

互穿网络聚合物（Interpenetrating Polymer Network）的概念首先由美国的lar提出；用于描述由两种或多种网络相互贯穿形成的聚合物合金；（1）每种聚合物网络通过化学键的方式各自形成独立的交联网络结构，而网络之间不存在化学作用，只是通过聚合物分子链间的纠缠环联在一起。（2）作为一种新型的聚合物网络结构，国内关于IPN材料的应用研究主要涉及到导电高分子材料（3）、非线性光学材料（4－5）、药物缓释材料（6－7）和涂料（8）等方面。其中在水凝胶方面的研究主要集中在温度敏感材料与PH敏感材料方面。（9-12）对于IPN结构在角膜接触镜材料方面的研究则很少。本文主要对国外在此方面的相关研究作简要综述。

角膜接触镜，是一种主要用于矫正视力的医疗辅助器械；兼具美容、防护、角膜矫形及眼科手术辅助治疗等功能。作为一类工业化的商品，自上世纪七八十年代以来，角膜接触镜材料的主要成分是由亲水性的丙烯酸酯类单体通过自由基引发剂引发，以无规共聚的方式形成。(13-14)

作为镜片材料，必须具有优良的透光性能。这意味着接触镜材料内部的结构形态应该是一种具有各向同性的结构体系；具有此类结构体系的材料可能存在着两种不同的形式：一种是具有连续相的分散体系；另一种是具有双连续相的互穿网络结构（IPN）体系。（15）当前所用的接触镜材料大都是以共聚物形式组成的具有单一连续相的分散体系。

对于IPN结构体系的接触镜材料，国外的研究者已经做了多年的探索。综合资料，具有IPN结构、适于作为接触镜的材料，从组成成份上主要有以下三大类：聚丙烯酸酯类材料、聚硅氧烷（PS）类材料和聚氨酯（PU）类材料。下面分别对这三类材料的制备工艺和相关性能进行简单介绍。

2、IPN接触镜材料的制备研究

IPN材料根据合成方法，分为顺序互穿网络、同时互穿网络(SIN)和互穿弹性体网络(IEN)。顺序IPN是先合成具有交联结构的聚合物网络I，然后把单体II和它的交联剂、引发剂溶胀到网络I中，在I里面聚合成网络II。SIN是将两种单体和它们各自的交联剂混合成共有溶液，然后互不干扰地同时进行逐步聚合和连锁聚合。（2）IPN接触镜材料的制备主要以顺序互穿网络材料和同时互穿网络材料（SIN）为主；IEN接触镜材料目前在资料中比较少见。2.1 聚丙烯酸酯类IPN材料的制备

N-乙烯吡咯烷酮具有良好的水溶性和生物相容性，常用来作为制作角膜接触镜材料的单

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体。聚乙烯吡咯烷酮（PVP）大分子与丙烯酸酯类单体之间亲水性有所差别，但是二者完全可以混溶。因此制备此类IPN材料的一般方法是：先将线性PVP聚合物大分子与丙烯酯单体、交联剂、引发剂混合均匀；然后通过射线辐射的方法引发乙烯吡咯烷酮单体，使其形成交联网络；然后通过加热方式引发丙烯酸酯单体与交联剂形成第二种网络。（16）但是在辐射阶段，也有可能同时引发丙烯酸酯单体聚合，在加热引发丙烯酸酯单体时，也可能将单体接枝到PVP大分子上；因此在生成的IPN网络中，丙烯酸酯网络与PVP网络间有可能存在共价键。

专利WO 00/02937中，Hopin Hu 等人提供了一种制造具有IPN结构的PVP/聚丙烯酸酯类材料的工艺，具体流程见图一。（17）

在聚合中，单体分别采用了纯度为99.5%含量为20～85％的2-羟乙基-甲基丙烯酸酯（HEMA）、具有甲基丙烯酸酯结构或丙烯酸酯结构的亚砜（SMA，10～50％）和分子量为1000～1000000的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），含量为5～10％；引发剂采用2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮（1173，0.2~1%），交联剂采用乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDEMA）或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGDEMA）(3％～8%)。

图一制造具有IPN结构的聚丙烯酸酯接触镜材料的工艺流程

(Fig.1 A Process of manufacturing IPN soft contact lens from PVP and HEMA)

在Lim等人申请的专利中，则利用不同种类单体具有不同的亲水性来形成IPN材料。他们采用质量分数50～80％的亲水性NVP作为第一类单体，与NVP亲和性较强的EBVP （0.1~1%）作为第一类单体的交联剂；带有疏水性支链的丙烯酸酯为第二类单体，质量分数为10～45％；使用具有疏水性的交联剂（0.1~2%）作为第二类单体的交联剂；以质量分数为0～20％的2-羟基乙基甲基丙烯酸酯（HEMA）作为第三类单体。引发剂采用普通的热引发剂如过氧化苯甲酰（BPO）、偶氮二异丁腈（AIBN）等，质量分数为0.03~0.08%。聚合过程采取逐步升温程序：先在低温下（40～80℃）引发亲水性的NVP与HEMA交联聚合形成第一网络，再升高温度（110～150℃）引发疏水性单体聚合第二网络。（18）2005年，由长田义仁等人申请的中国专利中，提出制造IPN材料的组分为：第一网络单体由10％mol以上带电荷的不饱和单体组成，如2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸(AMPS)，丙烯酸(AA)，甲基丙烯酸(MA)等；第二网络单体由60％mol以上电中性的不饱和单体组成，如丙烯酰胺(Am)、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)等；第一单体与第二单体的摩尔组成比例为：1：2～1：100。其中在第二单体成分交联时，其交联度的设定应该小于第一网络单体的交联度。两种网络制备均可以通过加热或紫外灯照射的方式完成。（19）2.2 聚二甲基硅氧烷（PDMS）/聚丙烯酸酯类IPN材料的制备

相对于聚丙烯酸酯类材料，PDMS类材料具有很高的透氧性，但是聚二甲基硅氧烷

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