电化学工作站

Nyquist图中，最先响应的总是纯 电阻，而后是 电容和电化学反应，再其后是扩散过程。纯电阻为 实部最小的点，而电容和电化学反应为一个半圆， 这是理想情况，如果有多个电化学反应，也就是说 有多个电荷转移过程。那么这个半圆可能不是正圆， 也可能是两个圆。扩散阻抗表现为一个45度直线， 这也是理想情况。如果有吸附直线会带点倾斜。也 有可能不 是45度。如果直线的较高频率部分线性很 好，而测试的截止频率太太长的时间可能会造成状 态的改变。不同器件对频率的响应大体是分开的， 因此造成圆弧和直线的Nyquist图。理想美好，现实 总是残酷的。 这种分开并不是严格的，意味着严格 分开的线形那么得到的拟合数据也越合理。
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1.2 三电极体系
研究电极上电子的运动是电 化学反应的基础，为了分别 对电池或电解池的阴极，阳 极发生的反应进行观察需用 到三电极体系。 加入的电极叫做参比电极， 它的作用是为了测量进行这 些反应的电极电位的一个基 准电极。 被测定的电极叫做工作电极， 与工作电极相对的电极叫做 辅助电极。 在三电极法中为了能够在测 定研究电极和参比电极之间 电压同时，又能任意调节研 究电极的电位，最理想的设 备为具有自动调节功能的恒 电位仪。
Cyclic voltammogram

It can be considered that the substituted Li and Cu ions play an important role to improve battery performance of the LiFePO4 material, which can improve the kinetics of lithium oxidation/reduction on the electrode by enlarging the contact area of the particles.
经典恒电位电路—大功率蓄电池和低阻值滑线电阻
由运算放大器组成的恒电位电路
经典恒电流电路—高电压蓄电池组和高阻值滑线电阻
由运算放大器组成的恒电流电路


2.电化学测试方法
电化学测定方法是将化学物质的变化归 结为电化学反应，也就是以体系中的电位、 电流或者电量作为体系中发生化学反应的 量度进行测定的方法。包括电流-电位曲线 的测定；电极化学反应的电位分析，电极 化学反应的电量分析；对被测对象进行微 量测定的极谱分析；交流阻抗测试等。
阻抗的概念


电阻 Z=R0 电容 Z=1/jwc 电感 Z=jwL
基本等效电路
各个过程的频率响应
纯电阻， 在电场建立的同时，即可响应。这 个器件对电流的响应最快。而在10000Hz的频率下， 在万分之一秒的正向和负向之 间反转时，电容可以 看做是导线。也就是说在高频信号时，电容可以看 做不存在。那么在万分之一秒的时间，电化学电荷 传递过程也不会发 生。试验证明电化学过程的响应 时间和电容是接近的，而在电容和电化学过程的频 率范围，扩散仍不会响应。因为扩散离子从电场建 立，到开始运动进行扩散是需要 时间的，并且，在 阻抗谱中特指的是浓差扩散，意思是必须进行电荷 转移，消耗掉离子，才会有浓差，才会有浓差扩散。 因此此扩散过程为控制步，在低频处占主要 部分。

常用的电化学测试方法技术为： 电流分析法(也称为计时安培法)、差分脉冲 安培法(DPA)、差分脉冲伏安法(DPV)、循环 伏安法(CV)、线性扫描伏安法(LSV)、常规脉 冲伏安法(NPV)、方波伏安法(SWV)等。
电化学实验控制参数：
初始电位 终止电位 扫描速度 扫描方向 扫描周期数或 单方向扫描 记录方式：伏 安曲线、电流 时间曲线 记录精度
交流阻抗方法的不足
对于同一阻抗谱，可以找到不止一个电 路能满足它的解析，而对于同一个电路， 当电路中的元件参数不同时，可以得到完 全不同类型的阻抗谱。

循环伏安法原理 循环伏安法是在一定电位下测量体系的电流， 得到伏安特性曲线。根据伏安特性曲线进行定 性定量分析。如果施加的电位为等腰三角形的 形式加在工作电极上，得到的电流电压曲线包 括两个分支，如果前半部分电位向阴极方向扫 描，产生还原波，那么后半部分电位向阳极方 向扫描时，便产生氧化波。 注：如果电极活性物质可逆性差，则氧化波 与还原波的高度就不同，对称性也较差。
Charge-discharge
(a) Charging/discharging curves 源自文库or all samples at current density of 0.2 A g−1. (b) Charging/discharging curves for all samples at current density of 20 A g−1. (c) Charging/discharging curves of MCNF-K-10% at current density of 0.2–20 A g−1. (d) Specific capacitances of all samples at different current densities.

正向峰电流iPC 正向峰电位fPC 正向半峰电位 fp/2C 正向峰面积SC 逆向峰电流iPA 逆向峰电位fPA 逆向半峰电位 fp/2A 逆向峰面积SA 峰电位差Df

电化学测试方法的优点： 1．简单易行。可将一般难以测定的化学参 数直接变换成容易测定的电参数加以测定。 2．灵敏度高。因为电化学反应是根据法拉 第定律进行的，所以，即使是微量的物质 变化也可以通过容易测定到的电流或电量 来进行测定。 3．实时性好。利用高精度的特点，可以检 测出微反应量，并对其进行定量。
国外主要的电化学工作站
仪器型号 1200系列 2000、7000系列 Autolab系列 BAS系列 CHI系列 EG&G 270系列 IM6/6e系列 OMNI90系列 PG系列 PINE AF系列 Powerlab系列 PS-205系列 Voltalab系列 AMEL srl ECochemie BioAnalytical Systems CH Instrument Princeton Applied Research ZAHNER Elektrik Cypress Systems HEKA Instrument Pine Instrument ADInstruments ELCHEMA Radiometer Analytical 厂家（公司） Solartron Analytical 国别 英国 意大利 荷兰 美国 美国 美国 德国 美国 德国 美国 澳大利亚 美国 法国






1.3 恒电位仪、恒电流仪的基本概念 恒电位仪是电化学测试中最重要的仪器 之一，其性能的优良直接影响电化学测试 结果的准确度。由它控制电极电位为指定 值，以达到恒电位极化的目的。若给以指 令信号，则可使电极电位自动跟踪指令信 号而变化。 恒电流仪也是电化学测试中最重要的仪 器之一，其原理与恒电位仪类似。
电化学工作站的原理与应用
目录
1、电化学工作站的基本概述
2、电化学测试方法 3、电化学工作站的原理及其具体应用


1.1电化学工作站的基本概述 电化学工作站在电池检测中占有重要地 位，它将恒电位仪、恒电流仪和电化学交 流阻抗分析仪有机地结合，既可以做三种 基本功能的常规试 验，也可以做基于这三 种基本功能的程式化试验。在试验中，既 能检测电池电压、电流、容量等基本参数， 又能检测体现电池反应机理的交流阻抗参 数，从而完成对多种状态下电池参数的跟 踪和分析。
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3.电化学工作站的基本原理及其应用

交流阻抗的原理及应用 交流阻抗方法给电化学系统施加一个频率不同 的小振幅的交流电压，测量交流电势与电流信 号的比值（此比值即为系统的阻抗）随正弦波 频率ω的变化，或者是阻抗的相位角Φ随ω的变 化。进而分析电极过程动力学、双电层和扩散 等，研究电极材料、固体电解质、导电高分子 以及腐蚀防护等机理。只要该体系具有双电极， 并在该双电极上对交流电压具有瞬时的交流电 流相应特性即可。