国内外不锈钢酸洗技术

·综述·

国内外不锈钢酸洗技术的进步与发展

张颖赵博李慎松

（东北特殊钢集团大连特殊钢丝有限公司）

摘要介绍不锈钢氧化皮的组成和性能，以及国内外去除不锈钢氧化皮的方法——碱浸和酸洗。

关键词不锈钢氧化皮碱浸酸洗表面处理

Stainless steel pickling technology at home and abroad and the progress and development

Zhangying zhaobo lishensong

（Dongbei special steel group dalian special steel wire Co., LTD）

The Summa ry Introduce the stainless steel oxide skin of component and performance, and to remove the stainless steel oxide skin at home and abroad, the methods of alkali extraction and pickling. Key word stainless steel Oxide skin salt bath Pickling Surface treatment

前言

是20世纪重要发明之一，具有强度高、耐蚀性强、耐热性好等诸多优点，广泛应用于石化工业、电子机械、医疗机械，住宅装饰等领域。但由于不锈钢在冶炼、热轧、热处理等过程中，表面易生成一层氧化皮，不仅给拉拔带来困难，而且对产品的性能也有极大的影响。为了得到较理想的不锈钢表面光洁度、光亮度，延长其使用寿命，必须在拉拔、钝化、电镀等工序前进行酸洗，酸洗是彻底去除氧化皮的有效方法。

1 不锈钢氧化皮的组成和性质

1.1 不锈钢氧化皮的组成

氧化皮的组成不仅取决于钢号，而且取决于铁及合金元素对氧的亲和力，比铁容易氧化的元素有Si，Ti，Al，Cr，W，V，Mn；比铁难氧化的元素有Ni，Cu，Co，Mo。不锈钢氧化皮绝大多数是在轧制或热处理过程中形成，其组成见表1。

1.2 不锈钢氧化皮的性质

不锈钢氧化皮分为热轧氧化皮和退火氧化皮，通常呈黑色，有时呈蓝绿色，密度3.5～5.21 g/cm3，莫氏硬度值7.5～8.5，热轧氧化皮厚为5～7 μm，退火氧化皮厚为15～25 μm。以Cr2O3为主的不锈钢氧化皮性质稳定、结构致密、与基体附着牢固，80℃也不溶于H2SO4，HCl，HNO3等无机酸，必须采用更富侵蚀性的混酸（HNO3+HF或H2SO4+HNO3+HCl）酸洗才能清除。但混酸酸洗基体损失较大，掌握不当容易过酸洗或点蚀，甚至产生废次品。因此为提高去除速度，保证产品表面质量，多在酸洗前进行碱浸。

表1 不锈钢氧化皮的组成

Table1 The composition of the stainless steel oxide skin

分子式名称

FeO 氧化亚铁

Fe2O3氧化铁

Fe3O4四氧化三铁

Cr2O3三氧化二铬

NiO 氧化镍

SiO2二氧化硅

Cr2O3·FeO 铬尖晶石

NiO·Fe2O3镍尖晶石

2 不锈钢氧化皮的清除

不锈钢氧化皮清除分为化学酸洗法和机械除鳞法两大类，有时两类方法交叉复合使用。机械除鳞有抛丸、反复弯曲，轻拉破皮等。化学酸洗法是以某种酸为主体，加入适当的添加剂，由氧化剂、活化剂、缓蚀剂、渗透剂、抑雾剂等配成酸洗液。

化学酸洗法有普通酸洗法、碱－酸复合酸洗法、电解酸洗法等。现在广为应用的碱－酸复合酸洗法又分为碱浸和酸洗两步。

2.1 不锈钢氧化皮预处理

不锈钢氧化皮预处理也称为碱浸，是不锈钢在酸洗前进行的预处理，目的是使不锈钢表面氧化皮疏松，酸洗时易于去除。碱浸可分为熔融碱浸和溶液碱浸2大类。

2.1.1 熔融碱浸

熔融碱浸分为氧化型碱浸和还原型碱浸。熔融碱浸是基于高温热腐蚀的原理，熔液是以氢氧化钠为基础，加入具有氧化性或还原性的盐类，加热至400 ℃以上使之成为熔融物。当不锈钢盘条浸入其中，氧化皮中的Cr2O3在含有氧化剂或还原剂的苛性钠熔液中产生一系列化学反应，导致成分变质、结构破坏，以及体积膨胀、龟裂、起泡，从而使氧化皮变得疏松，部分氧化皮脱落成为渣泥沉入槽底；另一部分可溶的铬酸盐在淬水时被蒸汽和水洗去，残留的亚铬酸盐和氧化物，则在随后的酸洗中去除。

2.1.1.1 氧化型碱浸2.1.1.1.1 氧化型碱浸原理及作用

氧化型碱浸主要因硝酸钠的氧化作用而得名。一般由质量分数为75%～80%的氢氧化钠和质量分数为20%～25%的硝酸钠，再加质量分数为5%的氯化钠组成，碱浸时各成分的作用如下。

（1）氢氧化钠能使三氧化铬变成易溶于酸的亚铬酸钠，其反应方程式为

Cr2O3+2NaOH =2NaCrO2+H2O

（2）硝酸钠能使亚铬酸盐迅速氧化成可溶于水的铬酸钠，同时将低价铁的氧化物转化为高价铁的氧化物，使铬、镍尖晶石的结构和成分发生变化，易于去除，其反应方程式为

2NaCrO2+3NaNO3+2NaOH

=2Na2CrO4+3NaNO2+H2O

2FeO+NaNO3=Fe2O3+NaNO2

2Fe3O4+NaNO3=3Fe2O3+NaNO2

2FeO·Cr2O3+NaNO3=Fe2O3+2Cr2O3+NaNO2（3）氯化钠起活化剂的作用，并可降低熔液黏度，在同一温度下减少碱液附着量，从而减少消耗。2.1.1.1.2 氧化型碱浸工艺

氧化型碱浸工艺见表2。

表2 氧化型碱浸工艺

Table2 Oxidation salt bath process

碱液成分质量分数/% 处理温度/℃处理时间/min

NaOH NaNO3 NaCl 75～80

20～25

5

450～650

450～650

450～650

30～60

30～60

30～60

2.1.1.2 还原型碱浸

2.1.1.2.1 还原型碱浸原理及作用

还原型碱浸是采用氢化钠的熔融盐进行预处理，由质量分数为0.16%～0.30% 的NaH，加余量的NaOH组成。还原型碱浸是利用NaH的还原熔解作用，将氧化皮中Fe，Ni，Cr等难溶性金属氧化物还原为金属或低价氧化物，并且使氧化皮爆裂脱落，缩短酸洗时间，提高效率。还原型碱浸主要化学反应式

FeO+NaH=Fe+NaOH

Fe3O4+4NaH=3Fe+4NaOH

Cr2O3+NaH=2CrO+NaOH

NiO+NaH=Ni+NaOH 。

还原产物CrO及Fe，Ni等易用稀酸和水洗去，氢化物去除氧化皮的效率高，但氢化钠遇水能产生剧烈反应，并发生氢气爆炸，使用时必须小心谨慎。

2.1.1.2.2 还原型碱浸工艺

还原型碱浸工艺见表3。

2.1.1.3 氧化型和还原型碱浸工艺对比

氧化型和还原型碱浸工艺对比见表4。

从表4看出，氧化型碱浸将三价铬氧化成有毒的六价铬。还原型碱浸技术先进环保，不产生氮氧化物、硝酸根和六价铬，同时酸耗少，效率高，是一种很有应用前景的不锈钢除氧化皮技术。

2.1.1.4 熔融碱浸工艺流程

熔融碱浸工艺流程：预热→氧化型或还原型碱浸→淬水→水洗。

2.1.2 溶液碱浸

国内常用的是高锰酸钾碱浸。溶液碱浸的工作原理和熔融碱浸相同，但使用温度接近水溶液的沸