有机双光子吸收材料的合成与表征

Relative Intensity
Relative Intensity
TC3和TT3的单光子和双光子性质
λ(1)max a λ flmax b ΔνST c λ flmax d σ2 e σ2/MW f
0.8
400 350
Absorbance
0.6
300 250
TC3
400
464
3488
490
994
2
1000
0 -500 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
50
500
I Pum p
2
0 400
0
450
500
550
600
650
700
450
500
550
600
650
700
750
(a)
Wavelength/nm
(b)
Wavelength/nm
994 GM
1780 GM
谢
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3.1 2，4，6-三（3-（N-乙基）咔唑乙烯基）均三嗪的制备与光学性质
C 2H 5 N N C 2H 5 N + CHO N C2H5 N N N N N N
MeOH, KOH
TC1
N N C2 H 5 N
C2H 5 N N N
N
reflux
TC2
C2H5 N
TC3
N C 2H 5
TC系列化合物在四氢呋喃溶液中的单光子吸收（左）和荧光（右）
Kawata将计算机辅助设计和双光子聚合技 术相结合，成功的制造出了红细胞大小的 立体公牛（长10μm，高7μm） （Nature,2001,412:697~698）。 另外还制作出了一个微小的弹簧，弹簧的 直径为300nm，用激光作动力拉动弹簧，测 出了弹簧的弹性常数为8.2nNm-1。 光子晶体是用于控制光的一种器件，工作 原理与半导体类似。
双光子过程以其特有的三维处理能力和极 高的空间分辨率而在生物、物理、化学、 医学、微电子技术等广泛领域显示出变革 性的应用潜力。
双光子上转换激光、双光子光限幅、双光 子三维光存储、双光子光动力学疗法、双 光子生物荧光显微镜、双光子光聚合等。
1.5 应用举例

双光子聚合 双光子聚合机理与单光子基本相同，惟有 光子的吸收机理不同。
1.6
TC3
180
Absorbance
150
1.2
TC2
120
TC3
90
0.8
Βιβλιοθήκη Baidu60 0.4
TC2
0.0
TC1
30
TC1
350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850
0
TC系列化合物的单光子和双光子性质
900
300
Wavelength/nm
TC1 TC2 TC3
AFX系列双光子吸收材料
Chem. Mater. 2001，13：1896
2.3 联苯体系
2.4 蒽体系
2.5 二噻吩并噻吩体系 2.6 二氢菲体系
2.6 配合物分子体系
J. Mater. Chem. 2005，15：579
Angew. Chem. Int. Ed. 2004，43：2
2.7 多分枝分子体系
max
TC3（a）和TT3（b）的双光子荧光光谱
300
400
2500
4000 3500 3000
250
300
TPF Intensity
200
TPE Intensity
200
100
2000
2500 2000 1500 1000 500
150
1500
0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
100
I Pump
双光子吸收示意图
S1 hυ V hυ S0 a Fl
Ⅸ
S1 T1 Ph hυ Fl
Ⅸ
T1 Ph
S0
b
a 双光子吸收 b 单光子吸收 S 单线态能级，T 三线态能级，V 虚拟中间态，hv 吸收光能量， Fl 荧光，Ph 磷光，Ⅺ 系间窜越
1.2 双光子吸收的发现与研究
1931年Goppert-Mayer理论上证明了双光子吸收过程 的存在； 20世纪60年代激光器出现后，实验观测到双光子吸收 现象； 由于缺少大的双光子吸收截面材料（均小于1048cm4•s/photon），限制了其应用研究； 20世纪90年代后，大双光子吸收截面有机分子被逐渐 发现（10-46cm4•s/photon）
有机双光子吸收材料 的合成与表征
主要内容
1. 双光子吸收过程原理及应用
2. 有机双光子吸收材料的研究进展
3. 三嗪衍生物的制备与光学性质研究
1. 双光子吸收过程原理及应用
双光子吸收过程一般是两个光子同时被一个 分子吸收，或者在极短的时间内两个光子被一个分 子相继吸收，一般两个光子吸收的时间差小于0.1 飞秒（1飞秒=10-15秒）。一般认为吸收是经过一个 假想态（virtual state），然后到达一个分子的激发 态。
aλ
λ(1)max a
OPE intensity
λ flmax b
ΔνST c
λ flmax d
σ2 e
σ2/MW f
387 391 400
454 459 464
3813 3789 3488
—g 487 490
— 397 994
— 0.745(1. 0) 1.347(1. 8)
of the one-photon absorption spectra in nm. b λmax of the one-photon fluorescence spectra in nm. c Stokes shift in cm-1 (1/λ(1)max─ 1/λ flmax). d TPEF peak position in nm. e TPA cross section in GM. f Reduced cross section. g weak fluorescence can not be detected.

2. 有机双光子吸收材料的研究进展
一般要求：具有共轭大π键，吸电子基团， 给电子基团，如D-π-D,D-π-A- π –D,A- πA, A- π –D -π-A, A- π –D结构等，共轭大 π键越长，吸收截面越大；分子的偶极矩 及极化率都对分子的吸收截面有重大影 响。
2.1 二苯乙烯体系
1.3 双光子吸收的优点
单光子吸收的强度与入射光强成正比（线形吸收）， 双光子吸收的强度与入射光强的平方成正比（非线形 吸收）；
单光子吸收的辐照光源一般在紫外区（≤400nm）， 双光子在可见-近红外区（≥800nm），长波长使得入 射光的损耗较小，在介质中的穿透性好；
1.4 双光子吸收的应用
0.4
200 150
1.347 (1.0) 2.005 (1.5)
0.2
100 50
TT3
427 511
3850
525
1780
0.0
0
-50 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900
aλ
(b)
Wavelength/nm
of the one-photon absorption spectra in nm. b λmax of the one-photon fluorescence spectra in nm. c Stokes shift in cm-1 (1/λ(1)max─ 1/λ flmax). d TPEF peak position in nm. e TPA cross section in GM. f Reduced cross section.
A D A A D D A D D D π D A A π A
2.8 自组装体系
3. 三嗪衍生物的制备与光学性质研 究
C 2H 5 N N N C 2H 5 N N N C 2H 5 N N N N N C 2H 5 N N C2H5 N
TC1
N N
TC2
N
N N
TT3
N
TC3
N C2H 5
N
TT3
N
TC3（a）和TT3（b）的单光子吸收和荧光光谱
180 1.5 150 1.2
Absorbance
120 0.9 90 0.6 60 0.3
30
0.0
0
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
850
900
(a)
1.0
Wavelength/nm
550 500 450
1998年，Albota等 人报道了以反式二 苯乙烯为共轭电子 中心，不同共轭长 度和不同给电子取 代基的有机双光子 吸收材料
Science 1998，281：1653
2.2 二烷基取代芴体系
Prasad研究组合成了一系列不同取代端基的烷基取代 芴衍生物
Chem. Mater. 1998，10：1863
2
0.4
0.6
0.8
1.0
I Pump （ compound Ⅲ）
50
0 400
450
500
550
600
650
700
Wavelength/nm
397 GM 994 GM
3.2 2，4，6-三（对二苯胺基苯乙烯基）均三嗪的制备与光学性质
CHO
N
N
N N N N N N
N
+
CHO
KOH Reflux
N
max
TC2和TC3在四氢呋喃溶液中(C = 4 × 10-3mol L-1)的双光子激发荧光光谱
300
200
150
250
¢ ó
100
50
TPF Intensity
200
0 0.0
400
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
2 I Pump (compound Ⅱ）
150
300
200
100
100
¢ ò
0 0.0 0.2