第六章 高分子材料的聚合、成形与加工

分类
天然纤维（棉、毛、丝、麻等）
化学纤维 人造纤维 合成纤维
人造纤维(rayon) ：将天然高分子经化学处理再加工纺制 。
如粘胶纤维(viscose fiber)、醋酸纤维(cellulose acetate)。 合成纤维(synthetic fiber)：聚合物经加工纺制而成的纤维。
如涤纶(terylene)、锦纶(nylon)、腈纶(acrylon)、维尼纶
PTFE (Poly tetrafluoroethylene) PS(polystyrene) PVC(polyvinyl chloride) PAA (Poly acrylic acid)
聚四氟乙烯
聚甲基丙烯酸甲 酯(有机玻璃) 聚乙烯醇 聚醋酸乙烯酯 尼龙（聚酰胺）
聚苯乙烯 聚氯乙烯 聚丙烯酸
3．高分子化合物的分类
按 使 用 性 能 分 为
通用塑料 工程塑料
强度大、具有金属某些特点的聚合物，可作为机械的 零部件。如聚苯醚、聚碳酸酯等。
塑料、橡胶、纤维的区分： 分子量大小、形变能力等的不同，但并无严格界限。
聚氯乙烯：既是典型的塑料，又可纺丝制成纤维（氯纶） 。
聚丙烯：是常见的塑料制品，也可制成丙纶纤维。 聚酰胺(polyamide)：既可作工程塑料使用，又可作合成纤维使用。 • 涂料 涂于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和保护作用的聚合物材料。 • 胶粘剂 指具有良好的粘合性能，可将两种相同或不相同的物体粘接在
一起的聚合物材料。
• 功能高分子
指高分子主链和侧链上带有反应性功能基团，并具有可 逆或不可逆的物理功能或化学活性的一类高分子。具有 特殊功能与用途，但用量不大的精细高分子材料。
（3）按高分子化合物的分子结构分类： ① 线型高分子化合物：由链节连接成的一个长链高分子化合 物，不带支链，如聚乙烯； ② 支链（支化）型高分子化合物：主链上带有支链的高分子化 合物，如聚甲基丙烯酸甲酯； ③ 体型高分子化合物：线型（支链）高分子化合物互相交联 形成的网状三度空间结构的高分子化合物，如酚醛树脂。
聚合反应
单 例如：聚苯乙烯
体
Polymerization
高 分 子
n CH2 CH
聚合
CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH
缩写成
CH2 CH
单体
n
聚合物
部分常见高分子化合物的英文缩写名称
PE(polyethylene) PP (Poly propylene) 聚乙烯 聚丙烯 PAM (Poly acrylamide) PMA(Poly methacrylate) PMMA (Poly methyl methacrylate) PVA(Polyvinyl alcohol) PVAc （Polyvinyl acetate） PA （Polyamides) 聚丙烯酰胺 聚丙烯酸甲酯
线形(linear)或支链形(branched) ，可熔可溶。
如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯(polypropylene)等。
交联结构，不溶不熔。 如酚醛树脂(bakelite)、环氧树脂(epoxide resin)、 脲醛树脂(urea formaldehyde resin)等。
热固性塑料
(thermoset)
（1）按来源分类
天然高分子：自然界天然存在的高分子。 纤维素、蛋白质、淀粉等
来 源
改性高分子：经化学改性后的天然高分子。
合成高分子：由单体聚合人工合成的高分子。 聚酯、聚酰胺等
（2）按性能及用途，可将聚合物分成橡胶、纤维、塑料、 粘合剂、涂料以及离子交换树脂等不同类别。
性 质 和 用 途
•

橡胶(rubber)：
第六章 高分子材料的聚合、成形与加工
第一节 第二节 第三节 高分子材料简介 高分子材料的聚合 高分子材料的成形加工
第一节
高分子材料简介
一、高分子化合物基本概念 1wk.baidu.com高分子化合物的定义
（1）定义： 高分子化合物又称高聚物，是由一种或多种低分子化合物 （单体）通过化学聚合反应而形成，以共价键联结若干重复单 元所形成的长链结构为基础的高分子量化合物。 （2）高聚物与低分子化合物的区别与联系： ① 前者分子量>104，后者在10～103之间； ② 前者主链中不含离子键、金属键，只有共价键，而后者三 种键都可能有； ③ 前者结构较复杂，后者结构较简单。
高分子的聚集态结构（三次结构、超分子结构）
• 是指高聚物材料整体的内部结构，即高分子链与链之间的排列和 堆砌结构。高分子之间以次价键（范德华力）聚集。由于相对分 子质量很大，总的次价键力超过共价键力。因此高分子只有固态 和液态，没有气态。
高分子有 两种状态
固 态 高聚物
晶态 结构
两种聚集状态
又称 无定形结构
二．高分子化合物的结构特点

物质结构的多层次性：
高聚物的结构层次 （1）大分子链结构：指高分子本身的结构，是有原子与 分子中的排列运动所决定的，包括近程结构和远程结构。 ① 近程结构：又称为高聚物的一次结构，包括大分子链 结构单元的化学组成、连接方式、空间构型、序列结构以 及几何形状。 ② 远程结构：指高分子大小和高分子由于单键旋转使分 子中原子（基团）在空间出现不同排列方式而呈现多种构 象，包括分子量和大分子形态（构象） （2）聚集态结构：又称超分子结构，指在分子间力作用 下高聚物内的大分子与大分子相互敛集在一起所形成的组 织结构。
分类：
丁(cis 1.4 polybutadiene)橡胶、天然橡胶。 特种型橡胶：丁腈(butyronitrile)橡胶、硅 (silicone)橡胶、氯丁(chlorobutadine)橡胶。
• 纤维(fiber)
特点：弹性模量大；形变小；强度高；分子量小（一般为几万）。
制备：以聚合物为基体材料加入适当助剂（溶剂、防静电剂、柔 顺剂和染料等）配制成的可以进行抽丝加工的高分子材料。
定义：具有可逆形变的高弹性聚合物材料。
制备：以聚合物为基体材料加入适当种类和适当数量 的助剂（如硫化剂、硫化促进剂、防老剂、填料等），经 过塑练，使其具有可塑性，加热加压交联后成为具有高弹 性的材料。
特点：高弹性；易形变且可逆；分子量大（几十万）。
通用型橡胶：丁苯(butadiene styrene)橡胶、顺
(vinylon)等。
•
塑料(plastics) ：具有塑性行为的材料。
制备：以聚合物为基体材料，添加其它助剂（增塑剂、润滑剂、填 料、抗氧剂等），经加工形成的可进行塑性加工的高分子材料。


根 据 受 热 行 为 分
特点：弹性模量介于橡胶和纤维之间；形变量中等。
分类： 热塑性塑料
(thermoplastics)
线型晶态高聚物 的温度-变形曲线
Tm和Tg是结晶高聚物和无定型高聚物的主要热转变温度，也是衡量
聚合物耐热性的重要指标。 通常所说的塑料、橡胶，正是按照Tm和 Tg在室温之上 或室温之下划分的: 塑料
晶态高聚物,处于部分结晶态,Tm是使用的上限温度
非晶态高聚物,处于玻璃态,Tg是使用的上限温度 只能是非晶态高聚物，处于高弹态 Tg是使用的下限温度， Tg应低于室温75℃以上 Tf 是使用的上限温度 大部分纤维是晶态高聚物 Tm应高于室温150℃以上 也有非晶态高聚物 分子排列要有一定规则和取向
o
加聚与缩聚的区别
Addition Polymerization 烯类单体双键(double bond)加成 Condensation Polymerization 官能团(functional group)之间的 缩合 形成的大多为杂链聚合物，称缩 聚物
线性无定性聚合物在力学三态中的分子运动特点
晶态结构
高聚物可以高度结晶，但不能达到100％，即结晶高聚物可处于 晶态和非晶态两相共存的状态。 聚合物结晶能力与其链结构及外界条件有关 内因：大分子结构规整性、分子间力、分子链柔性等。 外因：拉力、温度等。 拉伸: 有利于有序排列，使结晶度提高。 温度: 慢慢冷却，与结晶速度相适应，有利于有序排列和结晶。
（4）按高分子化合物聚合反应的类型分类： ① 加聚物：加聚反应生成的高分子产物； ② 缩聚物：缩聚反应生成的高分子产物。 （5）按高分子化合物主链的结构分类： ① 碳链聚合物： ②杂链聚合物： ③ 元素有机聚合物： ④无机高分子
碳链聚合物：主链（链原子）完全由C原子组成。绝大部分 烯类、双烯类聚合物属于这一类。
单体加成而聚合起来的反应称为加聚反应，反应产物称 为加聚物。其特征是：
o
加聚反应往往是烯类单体键加成的聚合反应，无官能团结 构特征，多是碳链聚合物；
加聚物的元素组成与其单体相同，仅电子结构有所改变； 加聚物分子量是单体分子量的整数倍。 无副产物
o o

加聚型聚合物分类：
1）均聚物: 由一种单体加聚而成的高分子。
非晶态 结 构 又 称 粘流态 玻璃态
Tg
三个力学状态
液 态 高聚物
高弹态
粘流态
Tf
两个特征温度

聚合物的三种聚集态结构：
非晶态结构
高聚物可以是完全的非晶态；
非晶态高聚物的分子链处于无规线团状态。这种缠结、混杂的 状态也可能存在着一定程度的有序性。
将一非晶态高聚物试样，施一恒定外力，记录试样的形变随温 度的变化，可得到温度形变曲线或热机械曲线。 在Tg以下，聚合物处玻璃态，其质 硬，性脆，无弹性，类似玻璃，体 积粘度大，链段运动受限。
聚乙烯 聚丙烯
主 链 元 素 ︵ 链 原 子 ︶ 组 成
杂链聚合物：链原子除C外，还含O,N,S等杂原子。如：聚 酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚等。
聚乙二醇
尼龙—6
元素有机聚合物：大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、 Al、O、N、S、P等原子组成，侧基则由有机基团组成。
聚二甲基硅氧烷
无机高分子：主链和侧链均无碳原子，如：硅酸盐等。
橡胶
纤维
第二节 高分子材料的聚合
一、聚合反应分类
聚合反应：由低分子单体合成聚合物的反应。
按单体和聚合物的 组成结构变化分类 或按反应过程中有 无小分子生成分类
加聚反应
缩聚反应
聚 合 反 应 的 分 类
开环聚合
逐步聚合
…….
自由基聚合 阳离子聚合
按聚合机理分类
连锁聚合
阴离子聚合
配位离子聚合
1、按单体和聚合物的组成结构变化分类 加聚反应（Addition Polymerization)
结晶熔融温度， Tm ，是结晶高聚 物的主要热转变温度。
由于结晶存在缺陷，并有分子量 分布等原因，结晶聚合物熔点有 一范围。 由于晶格的束缚，部分结晶高聚 物在非晶区Tg与晶区T m 间,非 晶区柔性好,晶区刚性好,处于韧 性状态,即皮革态。如分子量不 大，加热到 Tm 后直接产生流动而 进入粘流态；分子量大时，则要 经过一个高弹态，最后进入粘流 态。
高分子的特征：
A、相对分子质量很大
- - - - - < 103 < - - - - - - - - - - - - - - < 104 < - - - - - - - - - < 106 < - - - - - - - - - - - - - - 低分子 过渡区（齐聚物） 高聚物 超高分子量的聚合物
一般高分子的分子量在104～106
B、共价键连接 C、由相同的化学结构重复多次而成 在高分子键中重复出现的结构单位称为链节，如 nCH2=CH2→-( CH2- CH2)-n中的-( CH2- CH2)-称为链节；
[ CH2CH ] n Cl
2．单体
单 体（Monomer）
能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组 成单元的小分子。即合成聚合物的起始原料。
形 变
高弹态 玻璃态
粘流态
温度升高到 Tg 以上，聚合物转变为 橡胶态（高弹态），质软而有弹性， 链段能较自由地转动。玻璃态和高 弹态均为固体。
当升温到 Tf （粘流温度）时，链 段运动强烈，有明显分子间位移， 物料熔融达到象液体一样的流动状 态，即粘流态。
Tg
Tf
温度
非晶态高聚物形变-温度关系曲线
2）共聚物：由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子。
缩聚反应（Condensation Polymerization）
是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程； 兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义； 反应产物称为缩聚物。其特征是：
o o o
缩聚反应通常是官能团间的聚合反应；
反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等； 缩聚物中往往留有官能团的结构特征,如 -OCO- -NHCO-，故大 部分缩聚物都是杂链聚合物； 缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体 分子量的整数倍。