高等有机 重排反应机理

CH3 CH3 C CH2 CH3 C CH2CH3 CH3
又如α 蒎烯重排生成氯化莰也是张力减小的过程。 又如α-蒎烯重排生成氯化莰也是张力减小的过程。
CH3
Cl
1-1
Wagner-Meerwein重排 Wagner-Meerwein重排
反应物：一级或二级醇 β位具有两个或三个烃基或芳香基) 反应物：一级或二级醇(β位具有两个或三个烃基或芳香基 反应条件： 反应条件：酸性条件 产物： 产物：烯烃
重排成更稳定的正离子。如仲碳正离子或伯碳正离子重排成叔碳正离子。 1 重排成更稳定的正离子。如仲碳正离子或伯碳正离子重排成叔碳正离子。 通过重排转化为更加稳定的中性化合物。如片哪醇重排成酮。 2 通过重排转化为更加稳定的中性化合物。如片哪醇重排成酮。 重排后减少空间张力。 伯碳正离子重排成叔碳正离子， 3 重排后减少空间张力。如伯碳正离子重排成叔碳正离子，正离子更加稳 空间阻力减小。 定，空间阻力减小。
R'' R''MgX
+
R' C N SR'' R' C N
R
R' C N
R R''2AlSR'' R
一、亲 二、亲
核 重排 电 重排
三、自由基 重排 四、环 重 排
一 亲 核 重 排
在亲核重排中，迁移基团带一对电子转移到缺电子的原子上。重排反应分为三步： 在亲核重排中，迁移基团带一对电子转移到缺电子的原子上。重排反应分为三步： 创造一个缺电子的六电子中心； 真正的迁移，产生新缺电子中心； 1. 创造一个缺电子的六电子中心；2. 真正的迁移，产生新缺电子中心；3. 新的缺电 子中心获得电子。多数情况是第二和三步同时发生。 子中心获得电子。多数情况是第二和三步同时发生。 产生带六个电子原子中心的两个重要的方法： 产生带六个电子原子中心的两个重要的方法： 碳正离子的形成， 1. 碳正离子的形成，例如醇与酸的反应
R2 R1 C HO C R3 R4
+
一般情况，芳基及间位和对位给电子取代基可使迁移能力大大提高。 一般情况，芳基及间位和对位给电子取代基可使迁移能力大大提高。
1-3 Demyanov (捷姆扬诺夫)重排 捷姆扬诺夫) 环的扩大和缩小反应
反应物：脂肪环烃或脂环的α碳产生碳正离子的化合物， 反应物：脂肪环烃或脂环的α碳产生碳正离子的化合物，如胺类 反应条件： 反应条件：与酸反应 产物：环的扩大和缩小，新的碳正离子与亲核试剂结合或消去。 产物：环的扩大和缩小，新的碳正离子与亲核试剂结合或消去。
1-4 缺电子氮的重排
酮肟、酰胺或酰基叠氮化合物，氮原子周围形成六电子缺电子中心， 酮肟、酰胺或酰基叠氮化合物，氮原子周围形成六电子缺电子中心， 迁移基团从碳向氮原子的亲核迁移， 迁移基团从碳向氮原子的亲核迁移，一般遵循下两个模式：
:
: :
R C N X O
C N R O
HCl N N NH N2Cl + NH2
N
N
NH2
N OH N2Cl +
N OH
二 立体化学的研究
如果反应物有旋光性，可以根据重排产物是否保持其旋光性来判断历程。后面讨论的贝克曼重排， 如果反应物有旋光性，可以根据重排产物是否保持其旋光性来判断历程。后面讨论的贝克曼重排， 其旋光性重排后保持不变，证明其迁移基团重排过程中未脱离原来分子，否则，生成外消旋产物。 其旋光性重排后保持不变，证明其迁移基团重排过程中未脱离原来分子，否则，生成外消旋产物。
CH2Biblioteka 一些脂肪族伯胺与亚硝酸作用发生类似重排。 一些脂肪族伯胺与亚硝酸作用发生类似重排。
CH3 CH3 C CH2 NH2 CH3 CH3 CH3 C CH2 N N CH3 CH3 CH3 C CH2 OH CH3
HNO2 -H2O
-N2
OH CH3 C CH2 CH3 CH3 (主要产物) CH3 C CH2 CH3 CH3
Pinanol重排的几个问题： 重排的几个问题： 重排的几个问题 (1) 不对称取代醇中形成的碳正离子的稳定性决定了哪个羟基的质子化； 不对称取代醇中形成的碳正离子的稳定性决定了哪个羟基的质子化； (2) 碳正离子的邻碳有不同取代基，提供电子稳定正电荷较多的基团优 碳正离子的邻碳有不同取代基， 先转移； 先转移； (3) 迁移基团与离去基团处于反式位置。 迁移基团与离去基团处于反式位置。
Ph2C(OH)-CH2OH重排时，通过高度稳定的 2C+-CH2OH离子全部 重排时， 重排时 通过高度稳定的Ph 离子全部 生成Ph 生成 2CH-CHO。 。 在重排的过渡态中，正电荷由原来的碳正离子中心、氧原子、 在重排的过渡态中，正电荷由原来的碳正离子中心、氧原子、迁移基团 的碳正离子中心 及迁移基团所离开的碳原子共享。 及迁移基团所离开的碳原子共享。
+ CH CH3 CH3
直接产生重排的碳正离子本身必须稳定下来，通常是失去β 直接产生重排的碳正离子本身必须稳定下来，通常是失去β氢， 因此产物多为烯烃。 因此产物多为烯烃。 反应特点： 反应特点： (1) 如果失去质子有多种选择的话，产物由Zaitsev规则决定。 如果失去质子有多种选择的话，产物由 规则决定。 规则决定 Zaitzev规则：醇失水形成烯烃时，如果醇羟基有两个β碳 规则：醇失水形成烯烃时，如果醇羟基有两个β 规则 原子，含氢较少的β碳原子提供质子。 原子，含氢较少的β碳原子提供质子。 (2) 氢负离子可以迁移。 氢负离子可以迁移。 (3) 反应最后步骤也可能是取代反应而不是消去。 反应最后步骤也可能是取代反应而不是消去。 (4) 离去基团不一定是水，可以是产生碳正离子的任何物种， 离去基团不一定是水，可以是产生碳正离子的任何物种， 如氢原子。 如氢原子。
CH2NH2 OH
HNO2
O
起碱的作用)反应消去 中的质子， （3）类似的反应如溴代环醇与格氏试剂 起碱的作用 反应消去 ）类似的反应如溴代环醇与格氏试剂(起碱的作用 反应消去OH中的质子，加热环扩 中的质子 大。
OH C R
Br R'
O iso-PrMgBr C R
O Br R' R' R
同样，环丙基碳上产生卡宾或类卡宾会使环扩大。 同样，环丙基碳上产生卡宾或类卡宾会使环扩大。
重排反应历程的研究方法
交叉实验法--分子内重排和分子间重排 一 交叉实验法 分子内重排和分子间重排
在反应混合物中加入另一种化合物，观察产物的变化。 在反应混合物中加入另一种化合物，观察产物的变化。或者将两种可以发生重排的反应物放在一 分子间重排，有交叉产物产生，分子内重排，无交叉产物产生。 起，分子间重排，有交叉产物产生，分子内重排，无交叉产物产生。 例如：苯氨基重氮苯在酸作用下重排产物为对氨基偶氮苯，如果有β 萘酚存在 只得到和β 萘酚 萘酚存在， 例如：苯氨基重氮苯在酸作用下重排产物为对氨基偶氮苯，如果有β-萘酚存在，只得到和β-萘酚 的偶联产物。证明为分子间重排。 的偶联产物。证明为分子间重排。
CH3 CH3 CH3 C C CH3 OH OH CH3 CH3 C C CH3 OH CH3 + H
+
CH3 CH3 CH3 C C CH3 CH3 OH OH2 + -H
+
CH3 CH3 C :OH CH3 CH3 C O C CH3 CH3 C CH3 +
羟基质子化，失水成碳正离子，相继发生基团迁移，缺电子中心转移到羟基的氧上， 羟基质子化，失水成碳正离子，相继发生基团迁移，缺电子中心转移到羟基的氧上， 氧为8个电子所以比较稳定 失去质子生成酮。 个电子所以比较稳定， 氧为 个电子所以比较稳定，失去质子生成酮。
这个变化涉及仲碳正离子和伯碳正离子的互变。 这个变化涉及仲碳正离子和伯碳正离子的互变。
NH2 HNO2 CH2NH2 OH + CH2OH
CH2
的环扩大已实现，小环产率高，因为角张力的解除提供动力， （1）C3到C8的环扩大已实现，小环产率高，因为角张力的解除提供动力，环缩小已用 ） 于四员环和C 的环，环戊基阳离子缩小成环丁基体系，由于张力增大而行不通。 于四员环和 6到C8的环，环戊基阳离子缩小成环丁基体系，由于张力增大而行不通。 （2）某些羟胺发生环扩大反应： ）某些羟胺发生环扩大反应：
CH3 CH3 C CH3 CH CH3 OH H+ CH3
CH3 C CH3
+ CH CH3 OH2
CH3 H2O CH3 C CH3
+ CH CH3
CH3 CH3 C CH3 少量正常产物 C CH2
重排 CH3 CH2 C CH CH3 CH3 少量 + CH3 CH3 C CH CH3 CH3 主要（稳定） CH3 CH3 C
另外，α位有OH基的碳正离子化合物均有可能发生这种重排 另外， 位有 基的碳正离子化合物均有可能发生这种重排 (1) β氨基醇，与亚硝酸作用发生重排； 氨基醇，与亚硝酸作用发生重排； (2) 碘代醇，在氧化汞或硝酸银作用下； 碘代醇，在氧化汞或硝酸银作用下； (3) 烯丙醇在能使其双键质子化的强酸作用下； 烯丙醇在能使其双键质子化的强酸作用下； (4) 环氧化物在加热或在酸性试剂如 4-或MgBr-乙醚络合物作用下。 环氧化物在加热或在酸性试剂如BF 乙醚络合物作用下。 乙醚络合物作用下
Hofmann重排(降解)羧酸衍生物制备胺 重排(降解) 重排
重排反应的定义
分子中的基团从一个位置迁移到另一个新的位置的反应
RG = rearrangement groups
RG A B A
RG B
分
（1） 位置 ）
类
1,2重排和非 重排:多数重排是从一个原子向邻近原子迁移---1,2迁移。 重排和非1,2重排 重排和非 重排: 长距离迁移很少。 （2） 反应历程 ） 带着电子对迁移，可以称为亲核或阴离子重排 亲核或阴离子重排，可看作亲核试剂。 亲核或阴离子重排 不带电子对迁移，可以称为亲电或阳离子重排 亲电或阳离子重排，迁移氢叫做质子转移重排。 亲电或阳离子重排 带一个电子迁移，称为自由基重排 自由基重排。 自由基重排 （3）基团断开与否 可分为分子间 分子间(迁移基团RG与A完全分离，移到另一个分子的B上)和分子内 分子间 分子内 (迁移基团RG从同一个分子的A上移到B上)重排。 （4）按元素分类 根据迁移基团从某种元素的原子迁移到另一种原子上分为: C → C, C → N , C →O 等等。
氢负离子重排的例子 氢负离子重排的例子: 重排的例子 反应最后步骤是取代反应
CH 3CH 2CH 2Br +
AlBr3
CH 3CH 2CH 2
+AlBr4Br
CH 3CHCH 3
+AlBr4-
CH 3CHCH 3
Pinanol重排 1-2 Pinanol重排
反应物： 反应物：邻二醇 反应条件： 反应条件：酸性条件 产物： 产物：醛或酮
三 示踪原子法
用示踪原子法的方法，可以得到一些直接有用的信息。 用示踪原子法的方法，可以得到一些直接有用的信息。 Claisen重排是通过示 重排是通过示 踪原子方法对其历程进一步确证的。 踪原子方法对其历程进一步确证的。
O CH2 CH
CH2
OH CH2CH=CH2
四 中间体的研究
重排反应的中间体有的可以分离、鉴定或者捕捉来进行研究。 重排反应的中间体有的可以分离、鉴定或者捕捉来进行研究。如贝克曼重排中 间体可以用核磁共振谱直接证明，而且可以加入试剂进行捕捉。 间体可以用核磁共振谱直接证明，而且可以加入试剂进行捕捉。
R C C OH H R
+
R C OH 2 C C
C
氮烯的形成， 2. 氮烯的形成，酰基叠氮的分解
R C N N N O
R C N O
+ N2
另外，还有碳烯和缺电子氧原子的形成可以得到缺电子体系。 另外，还有碳烯和缺电子氧原子的形成可以得到缺电子体系。
亲核重排大部分是1,2-重排，亲核的1,2-重排的动力来自三个方面： 亲核重排大部分是1,2-重排，亲核的1,2-重排的动力来自三个方面： 1,2 1,2
重
排
反
应
Molecular Rearrangements
刘
河
CH3 CH3 C CH CH3 CH3 OH
H+
CH3 CH3 C CH CH3 CH3 主要 + CH2
CH3 C CH CH3 CH3 少量
Wagner-Meerwein重排 烯烃制备 重排(烯烃制备 重排 烯烃制备)
水解 RCONH2 + NaOBr R N C O RNH2