含氮磷化合物

18.3.1 硝基化合物
烃分子中一个或几个氢原子被硝基取代的化合物， 称为硝基化合物。例如：
CH3NO2 硝基甲烷
C2H5NO2 硝基乙烷
(CH3)2CHNO2 2-硝基丙烷
溶剂、火箭推进剂、赛车燃料
O2N(CH2)5NO2 1,5-二硝基戊烷
NO2 硝基环戊烷
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CH3
O2N
NO2
OCH3 C(CH3)3
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3. 胺的化学性质
* 有未共用电子对 * 有活泼氢
* 碱性 * 亲核性 * 被氧化剂氧化 * 与强碱作用
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3. 胺的化学性质
胺(RNH2) 是典型的有机碱，其化学性质的灵魂是氮原子上有孤对 电子，可使胺表现出碱性和亲核性，并可使芳胺更容易进行亲电取
代反应。
(1) 碱性 RNH2 + H+ RNH2 + H2O
RN+H3 RN+H3 + OH-
RNH2确有碱性
问题：RNH2的碱性有多大？ 答案：RNH2 Kb=10-3-10-4, NH3 Kb=10-5。 ∴ 碱性：RNH2＞NH3
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(1) 碱性 为什么RNH2的碱性＞NH3？
1) R→推电子效应可使RNH2中氮上电子云密度↑， 孤对电子更容易给出；
H R2N+ H
Ar NO2
Fe / HCl SnCl2 / HCl H2S / NH4OH
H2 / Ni
Ar NH 2
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2. 还原
NO2
•不同条件下硝基苯的还原
Fe(orSn)+HCl
NH2
Βιβλιοθήκη Baidu苯胺
Zn+NH4Cl+H2O
NHOH
N-羟基苯胺
As2O3+NaOH Zn+NaOH
N=N+ O- 氧化偶氮苯
N=N
H3C N H3C
CH3
三甲胺
键长：C－N 0.147nm
键角： C-N-C 108。
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1. 胺的结构 苯胺
N
（1） 苯胺中的N是不等性的 sp2杂化，未共用电子对占据 Pz轨道,存在p-π共轭效应。 （2） 随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。
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2.胺的物理性质
低级脂肪胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺在常温 下均是无色气体，十二胺及以上的直链伯胺均为固 体，芳香胺为高沸点液体或低熔点固体。 胺是中等极性化合物，胺与氨一样是极性分子，能与水产生氢键， 因此低级胺（六个碳原子以下）能溶于水，溶解度随相对分子质量 的增大而降低，高级胺则难溶于水。简单的芳胺微溶于水，复杂的 芳胺则不溶于水。
NO2 SO3H
硝基苯可以用做付—克反应的溶剂
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18.3.2. 胺(Amine)
1. 胺的结构
NH3（氨）分子中氮原子采取不等性sp3杂化 ； 有机胺分子中氮原子也是采取不等性sp3杂化:
HN H
CH3
甲胺
键长：C－N 0.147nm
N－H 0.101nm
键角：C-N-H 112.9。 H-N-H 105.9。
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C
NO 2
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H
弱酸性
还原反应
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1.酸性
硝基极性大,为强吸电子基团
O R CH2 N+
O硝基式
RCH2NO2
OH R CH= N+
O酸式
RC -HNO2 + H+
贡献更大
R-CH=+N
OO-
R-C- H-+N
OO
R-C- H-+N
O O-
负电荷分散程度大，稳定！
偶氮苯 Zn+NaOH
Fe(orSn)+HCl
NH2
苯胺
NH-NH
氢化偶氮苯
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2. 还原
硝基苯还原条件的讨论： (1) 还原剂： H2-Ni：产率高，质量纯度高，无“铁泥”污染，中性条件
下进行，不破坏对酸或碱敏感的基团。 Fe+HCl：操作简单，实验室较为常用。酸性条件下进行，
不适于还原带有对酸或碱敏感的基团的化合物。 SnCl2+HCl：特别适用于还原苯环上带有羰基的化合物。 (2) 反应介质 酸性介质：彻底还原，硝基苯生成苯胺； 中性介质：单分子还原，硝基苯N-羟基苯胺； 碱性介质：双分子还原，得到一系列产物。
2) R→推电子效应可分散RN＋H3中氮上正电荷， 使RN＋H3更稳定。 按此推理：N上R取代越多，碱性越大？
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(1) 碱性
事实上，在水溶液中，
Why？
碱性：(CH3)2NH＞CH3NH2＞(CH3)3N
电子效应与溶剂化效应综合作用的结果。 从电子效应考虑，N上R取代越多，碱性越大。 从溶剂效应考虑，胺在水中要发生溶剂化作用：
NH2 80%
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3.芳环族硝基化合物的亲电取代反应
－NO2是第二类定位基，使苯环钝化！所以，硝基苯不能发 生付—克反应！亲电取代，间位定位，反应温度高。
NO2
13B5r-21,4F5e。C
NO2 Br
NO2
发烟HNO3，。浓H 2SO4
95 C
NO2 NO2
NO2 发1烟1H0。 2SCO4
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1.酸性
硝基化合物主要以硝基式存在，当遇到碱溶液时，碱与酸式硝基化 合物作用而全部生成盐。叔硝基化合物没有α-氢原子，不能异构 成酸式，所以不能与碱作用
RCH 2NO2 + NaOH
RCHNO 2 Na + H2O
∴含α－H的硝基化合物可溶于NaOH溶液！
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2. 还原
一般在酸性条件下易发生单分子还原得到胺类化合物 在碱性条件下易发生分子间还原得到偶氮化合物
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2. 还原
+ SnCl 2 NaOH
NO 2
N=N
NHCOCH 3
NO2 Pt，H 2 C2H5OH
NHCOCH 3 NH2
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2. 还原
芳香族多硝基化合物用硫氢化铵，硫化铵、多硫化物或多 硫化铵还原，可以仅还原其中的一个硝基为氨基
NO 2
NO 2 （NH 4） 2S
NO 2
葵子麝香
CH3
O2N
COCH3
(CH3)3C
CH3
NO2
酮麝香
CH3
O2N
NO2
(CH3)3C
CH3
NO2
二甲苯麝香
多硝基物易爆炸，但某些多硝基物有类似于天然麝香的香气， 被称为硝基麝香。
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硝基是一个强极性的基团，它的化学性质主要发生在硝基 和与硝基相连碳上的活泼α-氢原子上
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第18章
烃类衍生物的性质与反应（5）
讲授要点：硝基化合物
胺的结构,性质
重氮盐
含磷化合物 主讲人: 陈国辉
工科大学化学
18.3 有机含氮化合物 Nitrogen-containing organic compounds
18.3.1 硝基化合物 Nitro-containing compounds
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