水性聚氨酯

印染助剂
水性PU 作为印染助剂, 可用作涂料印花的低 温粘合剂、无纺布粘合剂、层压粘合剂、织 物上浆剂,引入特殊基团的水性PU 可制成耐 火阻燃的整理剂, 还可作为羊毛制品的硬挺防 缩剂、防腐防霉剂、耐化学整理剂等。
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皮革涂饰
皮革涂饰一般由水性 水性PU 树脂 树脂、染料、助剂等 水性 组成, 树脂是其中的关键成分.
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水性聚氨酯的分类
1、以外观分 水性聚氨酯可分为聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚 分散液、 分散液 氨酯水溶液。实际应用最多的是聚氨酯乳液及分散 氨酯水溶液 液，本书中统称为水性聚氨酯或聚氨酯乳液。 2、按使用形式分 水性聚氨酯胶粘剂按使用形式可分为单组分 双组 单组分及双组 单组分 分两类。可直接使用，或无需交联剂即可得到所需 分两类 使用性能的水性聚氨酯称为单组分水性聚氨酯胶粘 剂。若单独使用不能获得所需的性能，必须添加交 联剂；或者一般单组分水性聚氨酯添加交联剂后能 提高粘接性能，在这些情况中，水性聚氨酯主剂和 交联剂二者就组成双组分体系。
3、以亲水性基团的性质分 根据聚氨酯分子侧链或主链上是否含有离子基团，即是否属 离子键聚合物(离聚物)，水性聚氨酯可分为阴离子型、阳离 阴离子型、 阴离子型 子型、非离子型。含阴、阳离子的水性聚氨酯又称为离聚物 子型、非离子型 型水性聚氨酯。 (1)阴离子型水性聚氨酯又可细分为磺酸型、羧酸型 磺酸型、 磺酸型 羧酸型，以侧链 含离子基团的居多。大多数水性聚氨酯以含羧基扩链剂或含 磺酸盐扩链剂引人羧基离子及磺酸离子。 (2)阳离子型水性聚氨酯一般是指主链或侧链上含有铵离子 一 铵离子(一 铵离子 般为季铵离子)或锍离子的水性聚氨酯，绝大多数情况是季 般为季铵离子 铵阳离子。而主链含铵离子的水性聚氨酯的制备一般以采用 含叔胺基团扩链剂为主，叔胺以及仲胺经酸或烷基化试剂的 作用，形成亲水的铵离子。还可通过含氨基的聚氨酯与环氧 氯丙烷及酸反应而形成铵离子。 (3)非离子型水性聚氨酯，即分子中不含离子基团的水性聚氨 不含离子基团的水性聚氨 酯。非离子型水性聚氨酯的制备方法有：①普通聚氨酯预聚 体或聚氨酯有机溶液在乳化剂存在下进行高剪切力强制乳化； ②制成分子中含有非离子型亲水性链段或亲水性基团，亲水 性链段一般是中低分子量聚氧化乙烯，亲水性基团一般是羟 甲基。(4)混合型 聚氨酯树脂分子结构中同时具有离于型及 混合型 非离子型亲水基团或链段。
4、以聚氨酯原料分 按主要低聚物多元醇类型可分为聚醚型、聚 聚醚型、 聚醚型 酯型及聚烯烃型等，分别指采用聚醚多元醇、 酯型及聚烯烃型 聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等作为低聚物多 元醇而制成的水性聚氨酯。还有聚醚-聚酯、 聚醚—聚丁二烯等混合 以聚氨酯的异氰酸酯 原料分，可分为芳香族异氰酸酯型 脂肪族 芳香族异氰酸酯型、脂肪族 芳香族异氰酸酯型 异氰酸酯型、脂环族异氰酸酯 脂环族异氰酸酯型。按具体原 异氰酸酯型 脂环族异氰酸酯 料还可细分，如TDI型、HDI型，等等。
合成方法
1、乳液型聚氨酯 2、水溶性聚氨酯
合成原理[9]
制备方法[2]
主要原料
类型 芳香族 脂肪族 分类 TDI和 TDI和MDI HDI TMXDI HIPDI HMDI 特点 强度高，价格便宜、 强度高，价格便宜、易于控制 光稳定性较好， 光稳定性较好，柔韧性较好
类型
优点
缺点
聚醚二醇、聚乙二醇、 聚醚二醇、聚乙二醇、 聚丙二醇
5、按聚氨酯树脂的整体结构划分 (1)按原料及结构可分为聚氨酯乳液、乙烯基聚氨酯乳液、多异 聚氨酯乳液、 聚氨酯乳液 乙烯基聚氨酯乳液、 氰酸酯乳液、封闭型聚氨酯乳液。聚氨酯乳液是指以低聚物多 氰酸酯乳液、封闭型聚氨酯乳液 元醇、扩链剂、二异氰酸酯为原料，以通常方法制备的聚氨酯 分散于水所形成的乳液。乙烯基聚氨酯乳液一般指在乙烯基树 脂水溶液或乳液中加入异氰酸酯而形成的乳液，是双组分体系。 多异氰酸酯乳液是指含亲水基团多异氰酸酯乳化于水，或多异 氰酸酯的有机溶液分散于含乳化剂的水而形成的乳液，也是双 组分即用即配体系，适用期较短。封闭型异氰酸酯乳液是指分 子中含有被封闭的异氰酸酯基团的聚氨酯乳液，是一种稳定的 单组分体系。在制备聚氨酯乳液时司引入封闭异氰酸酯基团， 也可制成封闭异氰酸酯基团含量高的乳液，用于和其他乳液体 系共混，起交联作用，水分挥发后加热交联 (2)聚氨酯乳液还可细分为聚氨酯乳液和聚氨酯 脲乳液，后者是 聚氨酯乳液和聚氨酯-脲乳液 聚氨酯乳液和聚氨酯 脲乳液 指由聚氨酯预聚体在水中分散同时通过水或二胺扩链而形成的 乳液，实质上生成了聚氨酯—脲，但由于由预聚体分散法制备 较为普遍，习惯上称为聚氨酯乳液者居多。 (3)按分子结构可分为线性分子聚氨酯乳液 线性分子聚氨酯乳液(热塑性)和交联型聚 线性分子聚氨酯乳液 交联型聚 氨酯乳液(热固性)。交联型又可细分为内交联和外交联型。内 氨酯乳液 弋联型聚氨酯乳液是在合成时形成一定程度的支化交联分子结 构，或引入可热反应性基团，它是稳定的单组分体系。外交联 是在乳液中添加能与聚氨酯分子链中基团起反应的交联剂，是 双组分体系。
融熔分散法
这是一种不需溶剂的制备方法。先制成含亲 先制成含亲 水基团的封端预聚物, 与尿素反应, 水基团的 NCO 封端预聚物 与尿素反应 生 成亲水性的缩二脲预聚物, 分散在水中, 成亲水性的缩二脲预聚物 分散在水中 与甲 醛反应进行扩链或交联。 醛反应进行扩链或交联。但分散过程需特别 大功率搅拌器,缩聚反应温度高, 生成的水分 散体为支链结构, 分子量较低。
胶粘剂
水性PU 可用作织物、无纺布等的粘合剂, 在 用于多孔表面的材质和易被溶剂溶胀的材质 的粘合上更为适宜, 一般具有良好的粘接性能。 欧美汽车内饰件大量采用水性PU 胶粘剂, 国 内在这方面正逐步开发, 这类胶粘剂一般要求 为双组分水性PU, 它们比单组分具有更好的 粘接强度和耐水、耐老化性能。水性PU 还可 以作为复合薄膜胶粘剂, 具有良好的性能, 国 外亦有商品供。
水性聚氨酯
摘要：水性聚氨酯是一种以水为分散介质的 环保涂料。本文主要介绍水性聚氨酯的概念、 详细分类、制备方法、应用领域、发展方向 等几个方面的内容。
关键字：发展；PU；水分散性和乳液型；异 腈酸酯；制备；;应用。
水性聚氨酯
概念：水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介
质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨 酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯以水为溶剂，无污染、 安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性
预聚物混合法( 固体自分散法)
该方法是先制备带有亲水基团的端 NCO 预 先制备带有亲水基团的端先制备带有亲水基团的端 聚物, 然后分散在水中, 制成水分散体, 聚物 然后分散在水中 制成水分散体 此法 需加少量溶剂, 使其粘度下降, 因为预聚物粘 度是该过程的决定因素, 须控制在一定范围内, 否则分散困难, 生产无法进行。分散体中PU 含量一般在35% - 50%。
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应用
1、织物涂层整理 2、印染助剂
3、皮革涂饰 4、汽车漆
5、胶粘剂
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织物涂层整理
织物进行涂层整理是纺织品后整理中发展起来的一 种新型技术, 效益较高, 是国内外纺织工业的发展方 向之一。PU 涂层整理是各种涂层剂中性能最好 涂层剂中性能最好的, 涂层剂中性能最好 其中水性PU 涂层正逐步取代有污染、有危险的溶 剂型PU 涂层剂。织物进行涂层整理后的指标主要 有手感、耐静水压、透气透湿能力、耐洗涤性、 有手感、耐静水压、透气透湿能力、耐洗涤性、耐 干湿磨擦能力等, 水性PU 可满足其中大部分要求 可满足其中大部分要求。 干湿磨擦能力等 水性 我国也有一些科研单位从事水性PU 涂层剂的研究 与生产, 如上海新光化工厂, 烟台化工研究所, 安徽 省化工研究所, 中国纺织总会研究院, 中国纺织大学 等。
水溶性聚氨酯的制备
1、丙酮法 2、预聚物混合法 3 3、熔融分散法 4、酮亚胺/ 酮连氮法
丙酮法
该工艺是先将多异氰酸酯与聚醚或聚酯多元 醇在丙酮溶液中制备出异氰酸酯的预聚物， 再与磺酸盐取代的二胺等物质反应扩链成高 聚物，同时不断加入丙酮和水使反应体系可 搅拌，形成连续水相以及被丙酮溶胀的不连 续的聚氨酯粒相，最后蒸去丙酮。这种方法 的优点是工艺简单，反应易于控制、重复性 反应易于控制、 反应易于控制 乳液粒径范围大，产品质量高。 好，乳液粒径范围大，产品质量高。其缺点 是丙酮回收时易挥发，且有着火危险。 是丙酮回收时易挥发，且有着火危险。
水性聚氨酯
实验室聚氨酯乳液
水性聚氨酯发展
1、聚氨酯类聚合物用途十分广泛，在涂料和粘合 剂领域被广泛应用。 2、1937年德国拜耳公司首次合成出聚氨酯化合物， 奠定了聚氨酯工业的基础. 3、20世纪40年代，德国开始工业化生产聚氨酯涂 料，60年代中期得到迅速发展。 4、70年代开始，德国、荷兰等国相继开始水性聚 氨酯的开发研究工作，并取得了令人瞩目的成绩。 5、80年代以来，我国对聚氨酯的研究开发工作十 分活跃，成效明显[1]
酮亚胺/ 酮连氮法
该方法使用封闭型二元胺( 酮亚胺或酮连氮) 作为潜扩链剂加到亲水性- NCO 能封端预聚 物中, 二者不会发生作用, 当水分散该混合物 时, 由于酮亚胺的水解速度比 NCO 与水的 由于酮亚胺的水解速度比反应速度快, 释放出二元胺与预聚物反应, 反应速度快 释放出二元胺与预聚物反应 生 成扩链的聚氨酯-脲 成扩链的聚氨酯 脲。该法制备的涂膜较好。 德国Bayer 公司以“baybond”的商品名出售。
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汽车漆
水性PU 作为阴离子电泳漆用作汽车身底漆是一种 新技术, 具有优异的性能, 是各国发展的重点, 据报 道日本已有产品用于应用试验。 水性PU 还可作为汽车涂装的中间层, 该品种在欧美 已大量采用, 日本已完成技术研究, 正处于发展阶段。 水性PU 用于汽车底盘防石击涂料的中间层具有优 异的性能, 其附着力、抗石击、抗盐雾等性能均可 达到应用要求。 国内的水性PU 在用于汽车涂装方面还未见报道 应 在用于汽车涂装方面还未见报道, 国内的水性 加快研究, 大力发展. 加快研究 大力发展
柔软和韧性好、 柔软和韧性好、水解稳定性 及耐溶剂型好、 及耐溶剂型好、价格便宜
耐候性及耐紫外线差、 耐候性及耐紫外线差、 对表面能低的表 面，附着力差
聚酯二醇、 聚酯二醇、己二酸聚酯二醇及共聚物
极性高、附着力好、韧性、耐磨性优越、 极性高、附着力好、韧性、耐磨性优越、 物理性能好
水解稳定性及耐溶剂 性差， 性差，原料成本 高 价格高， 价格高，难广泛应用
聚碳酸酯二醇
柔韧性、 柔韧性、耐磨性及水解稳定性好
乳液型聚氨酯的制备
乳液型聚氨酯可通过内乳化法或外乳化法制得。内乳化法 内乳化法(又称自乳化法) 内乳化法 是将乳化剂、去离子水等物质强力分散一定时间，然后把高相对分子质 高相对分子质 量的聚氨酯分散于其中制得的聚氨酯乳液聚合物，它是目前制备聚氨酯 的常用方法。该方法是在聚氨酯分子中引入亲水基团或带有亲水基团的 引入亲水基团或带有亲水基团的 扩链剂，然后中和成盐，直接将其分散于水介质中 直接将其分散于水介质中。合成中的注意点是： 扩链剂，然后中和成盐 直接将其分散于水介质中 聚氨酯分子中不应含有游离的一NC0，以免它与水发生反应降低乳液的 稳定性。外乳化法 外乳化法(又称强力乳化法)主要是利用聚氨酯本身的疏水性， 外乳化法 首先在非极性或弱极性溶剂中制得含一Nc0的低相对分子质量聚合物 低相对分子质量聚合物， 低相对分子质量聚合物 然后通过强力机械搅拌，将聚合物乳化在含乳化剂的水溶液中， 然后通过强力机械搅拌，将聚合物乳化在含乳化剂的水溶液中，再加人 扩链剂进行扩链，得到含乳化剂的高浓度聚氨酯乳液。该方法一般采用 扩链剂进行扩链，得到含乳化剂的高浓度聚氨酯乳液 的乳化剂为烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠和聚氧乙烯醚的复合乳化体系。 但在此工艺中特别值得注意的是，所有组分的用量应严格按照化学计量 的比例加入。该方法具有乳化剂用量大、反应时间长、乳液粒径大、贮 乳化剂用量大、 乳化剂用量大 反应时间长、乳液粒径大、 存稳定性差的缺点，因此国外已较少使用 ，逐渐被内乳化法代替。乳液 存稳定性差的缺点 型聚氨酯成膜能力很强，它在成膜过程中水分逐渐被排除，聚氨酯分子 链之间以及其离子基团之间呈现有规律的排布，不但存在静电作用和强 氢键力，而且分子之间还发生交联反应，形成一定的网络结构。这些作 用力形成的漆膜牢固且富有弹性、耐水性强、附着力优。