预聚体法合成水性聚氨酯树脂配方设计及其制备方法150825

预聚体法合成水性聚氨酯树脂配方设计计算王宇晖（苏州吉人高新材料（股份）有限公司，江苏省，苏州 215143；)摘要：利用聚氨酯线形加成聚合反应分子量的控制方程，作者建立了水性聚氨酯树脂配方设计的数学模型计算公式，采用控制NCO/OH摩尔比的方法，合成平均大分子量为2500~4000低粘度预聚体，在水中定量增链，最终合成分子量为1.5~2.5万的大分子水性聚氨酯树脂，其有机溶剂含量不高于15%。

采用这种方法，为水性聚氨酯树脂配方设计提供了理论依据，对水性聚氨酯树脂的开发研究，大大缩短了实验过程。

关键词：预聚体法合成水性聚氨酯树脂理论；配方设计计算方法；制备方法；控制NCO/OH摩尔比；高聚物的分子量控制；不必除去少量溶剂。

图书分类号：TQ 311文献标志码：APreparation and preparation of aqueous polyurethane resinformula by the method of pre polymerWang Yuhui(Suzhou hi tech material (share) Co., Ltd., Jiangsu, Suzhou 215143, China;)Abstract: using linear polyurethane addition polymerization reaction of molecular weight control equation, the authors establish the mathematical model of the waterborne polyurethane resin formulation design calculation formula, the control method of the NCO / Oh ratio, synthetic average molecular weight for 2500 to 4000 low viscosity pre dimer, in quantitative increase chain, eventually the synthetic molecular weight was 1.5 ~ 2.5 million of macromolecular aqueous polyurethane resin,————————————————————————收稿日期：2016-02-24。

作者简介：王宇晖（1958—），男，工程师，主要从事硅材料和水性聚氨酯涂料的研究。

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the content of organic solvent is not higher than 13%. By this method, and provides a theoretical basis for the aqueous polyurethane resin formulation design, to research and development of waterborne polyurethane resin, greatly reducing the experimental process.Key words: pre polymer method synthesis of waterborne polyurethane resin theory formula design calculation method preparation method control NCO/OH molar ratio polymer molecular weight control need not remove a small amount of solvent.0引言聚氨酯是综合性能优异的合成树脂之一。

通过软、硬段比例的调整,或引入多官能度单元,聚氨酯树脂的应用领域极其广泛:聚氨酯弹性体、聚氨酯泡沫、聚氨酯涂料、聚氨酯粘合剂等,60年Dieterich[1]首次发现;在聚氨酯大分子主链上引入离子化水性基团,可使之分散于水中成为乳液或胶体系统,非常适应现在环保、安全、绿色化工的技术要求,在涂料、粘合剂及功能材料领域的应用日益受到重视。

聚氨酯树脂的水性化已逐步取代溶剂型，成为聚氨酯工业发展的重要方向。

水性聚氨酯可广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂。

水性聚氨酯乳液在中国已具有成熟的阴离子型自乳化聚氨酯乳液和阳离子型自乳化聚氨酯乳液合成改性的技术。

目前的合成方法主要有丙酮法和预聚体法。

丙酮法属于溶液法，是以有机溶剂稀释或溶解聚氨酯(或预聚体)，再进行乳化的方法。

在溶剂存在下，预聚体与亲水性扩链剂进行扩链反应，生成较高分子量的聚氨酯，反应过程可根据需要加入溶剂以降低聚氨酯溶液粘度，使之易于搅拌，然后加水进行分散，形成乳液，最后蒸去溶剂。

溶剂以丙酮、甲乙酮居多，故称为丙酮法。

预聚体法即在预聚体中导人亲水成分，得到低粘度的预聚体，用三乙胺中和后加水乳化然后进行链增长，最后用二正丁胺封端，制备稳定的水性聚氨酯(水性聚氨酯-半聚脲)。

丙酮法和预聚体法的主要区别在于丙酮法使用大量有机溶剂，最后除去有机溶剂，丙酮法由于丙酮或甲乙酮属于危险有机溶剂，极易着火，乳化完成后还要蒸发除去丙酮或甲乙酮，工艺复杂，消耗高，很危险。

尤其是PU分子量大时用量更多,不经济,危险性大。

国内目前多是采用丙酮法制备水性聚氨酯树脂，它的结构是线型或轻度交联体系。

在合成约10000以内的较小相对分子质量水性聚氨酯树脂时，树脂粘度较低，由此得到的乳液稳定性较好，产品品质有保证。

但这种方法制备的树脂相对分子质量在20000左右时，乳液稳定性较差，综合性能很难保证，难以得到高档产品。

该法的缺点在于工艺控制十分困难，在预聚体交联阶段容易出现凝胶，并耗费大量的丙酮溶剂，增加了合成时易燃易爆的危险性，也增加了后处理回收溶剂工序的负担，获得的产品交联度低。

而预聚体法只需要少量的环境友好型有机溶剂，最后无需除去，有机溶剂在乳液中的含量不大于15%，预聚体法是今后水性聚氨酯的发展方向。

但该方法目前缺乏足够的理论依据，配方都是依靠大量的实验而确定的，虽然有闫福安先生［武汉化工学院化工系教授］以聚合度为基础，导出了配方设计理论[2]，但是，该配方设计理论仅适合于丙酮法合成水性聚氨酯树脂；经过验证，理论与实际误差较大，其它的水性聚氨酯合成配方，都是实验结论，并未形成科学严谨的配方设计理论。

1 理论1.1 水性聚氨酯树脂合成特点水性聚氨酯树脂为加成聚合，它不同于其它的加成聚合反应，它有如下特点：特点一，加成聚合为不可逆反应；特点二，它的部分羟基单体为已经经过初步聚合的分子量为1000~2000的聚醚二元醇或聚酯二元醇或其它二元醇，和部分反应单体为基本单元功能性羟基单体，因此它的重要特征之一是大分子链增长不是逐步进行的；多元醇为大分子和小分子的混合物；特点三，反应的预聚物为大分子两端一定为异氰酸酯基；特点四，是功能性小分子单体需要在所要合成的大分子中占一定比例；特点五，所合成的高分子聚合物为热塑性直链或微支链高分子，聚合物分子量的控制仍然是本树脂加成聚合的核心问题；水性聚氨酯主要由聚醚二元醇或聚酯二元醇、异氰酸酯、水溶性单体或羧酸二元醇或其它功能性单体、中和剂、二胺类增链剂及其封端剂所组成。

1.2 配方设计计算理论按照上述水性聚氨酯树脂的特点，进行预聚物的配方设计。

1.2.1 功能性单体含量的确定以100重量份聚氨酯预聚体为计算基础，水溶性单体或羧酸二元醇、小分子单体或其它功能性单体为给定值或设定值。

二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸或水溶性单体在聚氨酯大分子中的重量份为W S,该值为给定值，一般在配方中的重量百分比为6%~70%，其摩尔数为N S=W S/M S; (1)式中:N S……水溶性单体或羧酸二元醇的摩尔量，molW S……水溶性单体或羧酸二元醇在预聚物中的重量份，%M S……水溶性单体或羧酸二元醇的摩尔质量，g/mol中和羧酸二元醇需要的胺类物质摩尔量为:N AN=N Sβ中和羧酸二元醇需要的胺类物质质量为:W AN=M AN N Sβ（2）式中：Ns……水溶性单体或羧酸二元醇的摩尔量，molW AN……胺类物质的重量份，%M AN……胺类物质的摩尔质量，g/molβ……胺中和程度，一般为85~95%其它功能性分子二元醇在聚氨酯大分子中的重量份为Wq,该值为给定值或设定值，其摩尔数为Nq=Wq/Mq; （3）功能性分子二元醇总摩尔量N G1为：N G1=N S +Nq （4） 在大分子链节中按照NCO/OH=1：1的摩尔比例，由水溶性单体或羧酸二元醇和其它功能性分子总摩尔量N G1，可以确定大分子链节中与之匹配的异氰酸酯的总摩尔数量为N Y1，即 N Y1=N G1与之匹配的异氰酸酯的重量份W Y1为：W Y1= M Y N Y1= M Y N G1 (5)式中：M Y ……异氰酸酯的摩尔质量，g/mol1.2.2 计算聚醚二元醇或聚酯二元醇及异氰酸酯的量这样，100重量份预聚体中，减去上述功能性分子的总重量份和与之匹配的异氰酸酯的重量份、以及为中和羧酸的胺类物质的重量份，就是聚醚二元醇或聚酯二元醇及与之匹配的异氰酸酯的重量份。

预聚物中聚醚二元醇和与之结合的异氰酸酯的重量份W 2为：W 2=100－（W S +W AN + Wq+ W Y1） （6）令W S +W AN + Wq+ W Y1=W 1可得：W 2=100－W 1 （7）预聚体中，按照NCO/OH=γ（γ>1）摩尔比，γ值影响聚氨酯预聚物的分子量，依照所要合成的数均分子量大小， 选取合适的γ值；γ取值范围在1.3~1.7，γ取值越大，则预聚物的数均分子量就越小，反之亦然；初步取值经过计算后，如果预聚物的数均分子量较大或较小，可以重新取值，预聚物的数均分子量最好在2500~3500范围内。

从公式（6）或7）可得到预聚体中聚醚二元醇或聚酯二元醇和与之结合的异氰酸酯的总重量份W 2设预聚体中聚醚二元醇或聚酯二元醇与之结合的异氰酸酯的摩尔数量为xmol,聚醚二元醇或聚醚二元醇的摩尔数量为ymol,由总预聚物中NCO/OH=γ摩尔比，则得：γ=++++yN N x N N q s q s （8） 由聚醚二元醇或聚酯二元醇及其匹配的异氰酸酯的重量，在预聚物中的重量分数，可得到：10021W W y M x M y M x M J Y J Y =+++**** (9) 式中：M J ……为聚醚二元醇或聚酯二元醇的摩尔质量，g/mol ；M Y ……为异氰酸酯的摩尔重量，g/mol ；W 2……为聚醚二元醇或聚酯二元醇及其匹配的异氰酸酯总重量；选取γ一定值，并联立公式（8）（9）,求解即可得到：x 和y只要给定水溶性单体或羧酸二元醇和其它功能性分子增链剂的值，由上述公式，即可得到粘度较低的数均分子量为2500~3500的预聚体基本生产配方：原料或单体 摩尔量/mol 重量份/%水溶性单体及羧酸二元醇 N S W S其它羟基功能性分子 Nq Wq中和胺类 N S N S M AN异氰酸酯单体 N Y1+x (N Y1+x)M YPPG 、PPB 或改性剂 y yM J合计 100.00验证：计算值γ=N Y /N G =(N Y1+x)/(N S +Nq+ y)=设定值γ；重量份组成=100.00。