硅藻土及其应用讲解

硅藻土及其应用
一、硅藻土的命名及原土质量的评估
1、硅藻土的命名
硅藻土是以硅藻遗骸为主的一种生物成因的硅质沉积岩，在非海相（包括淡水、微咸水和咸水）硅藻土中常伴有淡水海绵骨针、金藻内生孢子等生物遗骸；在海相硅藻土中，除硅藻遗骸外常伴有硅鞭毛类、放射虫等硅质生物遗骸；除此之外，还经常与其共存的有各类粘土矿物(高岭石、蒙服石、水云母等)和碎屑矿
物(石英、长石等)。

图1即是硅藻土原
土的照片。

因而，应该根据硅藻土原
土中的硅藻壳体、粘土矿物和碎屑矿
物三者之间的比率（以其体积而言）
及原土中的化学组分（SiO2、Al2O3、
Fe2O3、CaO、MgO等）对硅藻土进行
划分和命名。

硅藻土是中国重要的非图1. 硅藻土原土金属矿产资源之一，目前已经被探明的储量居世界第二位和亚洲首位。

自20世纪60年代开发以来，经过几十年的发展，中国的硅藻土加工利用产业已形成了仅次于美国的规模，年加工生产能力已超过50万吨；2012年产量约51万吨，其中助滤剂约18万吨，保温和生态建材约17万吨，吸附剂及载体材料约5万吨，水处理剂等环境治理材料约4万吨，各类填料约5万吨，其他约2万吨。

图2统计的即是2009年硅藻土的消费结构；图3统计的即是美国硅藻土产品结构。

目前已有保温材料、助滤剂、功能填料、催化剂载体、吸附剂、水处理及净化剂、硅藻壁材、室内空气净化材料、沥青改性剂、农药载体等十多个品种，近百种不同规格的硅藻土制品,这些产品广泛应用于啤酒、饮料、食品、药品、化工、环保、建筑、建材、路面材料、牙膏、涂料、橡胶等领域。

根据我国硅藻土矿的原土质量，我国的硅藻土可以划分为硅藻土、含粘土硅藻土和粘土质硅藻土三类。

硅藻土是指原土中的硅藻壳体含量在80％以上，原土的化学组分中SiO2含量在75％以上的那些土，出产这些优质硅藻土的矿区(点)，可以根据各自的具体情况对其矿区(点)内的原土再划分为一级土、二级土
和三级土。

含粘土硅藻土是指原土中的硅藻壳体含量在60~70％，原土的化学组分中SiO2的含量在65~75％的那些土，出产这类硅藻土的矿区(点)可以根据各自的具体情况对其原土进行等级划分。

粘土质硅藻土是指原土中的硅藻壳体含量在60％(55~65％)左右，原土中的化学组分中SiO2的含量在60％左右的那些土。

基于这类硅藻土的质量较差，内中所含的杂质成分差异又很大，所以不易再进一步划分等级。

在我国有些地方对硅藻土存在不同的称呼，如白泥、白土、山粉、矽藻土和观音土等。

这些名称有的是依据外貌命名的，有的则是在某些特定的历史条件下产生的。

图2. 2009年硅藻土的消费结构
图3. 美国硅藻土产品结构
2、硅藻土原土质量的评估
迄今为止，我国对硅藻土原土质量的评估还没有一个统一的标准，有的单位根据各自的具体情况制定了一些划分标准。

但是，硅藻土原土质量的确定，应该从原土中生物壳体含量、原土化学组分的差异及其物理特性三个方面进行综合评价。

（1）生物硅藻壳体含量与硅藻土原土质量的关系
如前所述，硅藻土中以硅藻遗骸为主，并伴有其它硅质生物遗骸、粘土矿物、碎屑矿物有机质等。

如何根据这些不同性质的物质在原土中的数量和分布对原土质量做出评价，最有效简便的方法是借助显微镜、偏光显微镜对硅藻土的岩石薄片中的硅藻壳体的数量(百分含量)和主要种类，以及粘土矿物、碎屑矿物的数量和分布进行统计，依据它们各自所占的比率进行评价。

这种方法的优点是：①硅藻土中的硅藻壳体和其它物质都没有受到任何强大的外界力量的干扰和化学药品的破坏，所以能在最大程度上保持原土中的硅藻壳体和其它各类物质的原始状态；②可以看到硅藻壳体、粘上矿物、碎屑矿物等各类物质所占比率、分布以及
表1. 硅藻土分类和性能要求
相互之间的关系；③费用比较低，但这种方法也存在着某些不足。

表1表示的是硅藻土分类和性能要求。

由于大多数硅藻土原土是由结构松散的细小颗粒组成，退水就散溶，所以在进行磨片之前必须用树胶将松散的硅藻土胶凝在一起，随后把它粘贴在载玻片上再进行碾磨。

在碾磨过程中要把粘贴在载玻片上的岩石磨得越薄越好，这样才有利于避免为了尽可能减少硅藻土在胶凝过程中的人为影响，在显微镜下进行观察时要多选择几个视域。

对有些较为坚硬的硅藻土，可按其岩
层的水平方向和垂直方向各磨制一片岩石薄片，这样即能看到硅藻壳体在空间中的分布，又能看到硅藻群体在时间上的变化，这对研究硅藻土矿的演变是很有价值的。

（2）硅藻土主要的理化性质
下述即为硅藻土主要的理化性质和原土质量之间的关系，图4是硅藻土的SEM。

a、颜色：颜色是硅藻土原土质量给人的直接反应，硅藻土原土中杂质少，通常呈白色，当杂质含量增加时，则呈现出灰色、灰绿色、灰褐色或棕褐色等，由此可见，硅藻土所含杂质越高，其颜色越深。

此外，当原土中水分含量较多时，颜色也就变得深一些，干燥后，颜色就变得浅一些。

b、密度：此是指未经过加工的原土的单位体积的重量，我国各地出产的硅藻土的密度范围是1.9~2.3g/cm3。

一般情况下，硅藻土原土的密度越小，质量则越好。

c、堆积密度：这是指在特定条件下原土的单位体积的重量，它是用来评价原土质量的一个很重要的指标。

通常情况，堆积密度越小，硅藻土原土的质量越好。

我国出产的硅藻土原土的堆积密度通常在0.34~0.65g/ml，最低为0.32g/ml，最高为0.85 g/ml。

d、比表面积：指在单位重量的硅
藻土原土中，壳体所具有与外界接触
的面积，此数值的大小与原土中硅藻
种类的外形、壳壁的孔纹大小和形态
等因素有关，而与硅藻壳体的破碎程
度关系不大。

通常我国出产的硅藻土
原土的比表面积为19~65 g/ml。

e、孔体积：表示单位重量催化剂
的孔隙的体积，它与硅藻壳体的数量图4. 硅藻土的SEM
多少无明显关系，但与原土中的硅藻种类有关。

这一单位值的大小所表示功能效应依照各种用途而定，我国出产的硅藻土原土的孔体积分布范围为0.45~0.98 g/cm3。

f、主要孔半径大小：表示硅藻土原土中硅藻壳壁上的小孔孔径范围，所以与原土中的硅藻种类有密切联系。

我国硅藻土原土的主要孔半径分布范围为50~800nm。

g、吸水率：因为硅藻土具有很大的孔隙，所以会吸附大量的水分，通常能吸收自身体积两倍以上的水分，最高可达四倍。

二、硅藻土的应用
硅藻土制品具有体轻、质软、多孔、隔声、耐热、耐酸、比表面积大及化学性质稳定等一系列优良特性，是众多工业领域中广泛应用的一种功能性填料，能改变产品的热稳定性、弹性、分散性、提高耐磨强度及耐酸品质等。

下文则大致介绍硅藻土在常见工业领域中的应用。

（1）硅藻土在助滤剂中的应用
助滤剂是硅藻土的主要产品之一，约占中国硅藻土产品总产量的35%，目前硅藻土助滤剂有干燥品、煅烧品和溶剂煅烧品三大类，十几个品种；年生产能力超过20万吨；主要产地为吉林省临江市、吉林省长白朝鲜族自治县。

（2）在各种橡胶制品和塑料制品中的应用
橡胶是工业中应用极为广泛的一类材料，在制造轮胎、胶管、胶带、电缆和其它各种橡胶制品中具有重要地位。

然而，橡胶容易发生老化，而且其与其制品在加工、贮存和使用过程中，由于受到一些内外因素的综合作用，从而引起橡胶物理化学性质和机械性能的逐步变坏，最后失去了使用价值。

硅藻土掺杂到橡胶和塑料制品中，能明显改善其弹性和强度，具有防腐、耐渗、耐磨效应和阻燃效应，可以提高橡胶制品的耐热、耐磨、抗老化等化学作用的性能；使塑料制品有优良的延伸性，有较高的冲击强度、拉伸强度、撕裂强度、抗老化、耐磨性好、抗压强度好等方面作用。

图5和图6分别是硅藻土掺杂的塑料和硅藻土掺杂的橡胶。

图5. 硅藻土掺杂的塑料图6. 硅藻土掺杂的橡胶
（3）在造纸行业的应用
硅藻土应用于造纸行业，能够增加纸张对光的散射界面的面积，提高不透明度，克服纸张在印刷过程中出现的透显现象，可以使纸张平滑，重量轻，强度好，减少因湿度变化而引起的伸缩；在卷烟纸中可调节燃烧率，无任何毒性副作用；在滤纸中可提高滤液澄清度，并使滤速加快。

同时，可以取代二氧化钛及硫酸锌等昂贵的填料。

（4）在各种涂料中的应用
硅藻土在涂料（包括油性漆、水性漆、粉
末涂料）中充当填料。

此类填料的优点是pH
值中性、无毒、体质轻软，属于涂料中的优质
填料。

在涂料中掺用精细化工填料，除了能提
高涂层间的黏结力、涂料固含量、涂膜厚度和
加快干燥速度等一般功能外，还具有消光作用，
可选择不同的精细化工填料掺量调整涂膜的光
泽度，生产亚光或无光涂料。

图7即是填料为图7. 填料为硅藻土的涂料的硅藻土涂料。

（5）在化妆品、牙膏和模具软泥中的应用
硅藻土用作化妆品、牙膏和模具软泥的填料。

此产品属于纯天然无机产物，在化妆品中硅藻土是属于首选的上乘原料，其作用远远超过钛白粉和其他无机粉质原料。

硅藻土应用在化妆品中主要用于粉末状化妆品，主要起到遮盖、滑爽、附着、吸收、延展作用：对皮肤黏附性能好，有抑制皮脂及吸汗、吸油功效；具有较强的遮盖力，对紫外线透过率较低，是重要的遮盖剂，而且与其它的配料配
合性能好，无互斥现象，可用于乳液制品的悬浮剂。

（6）在其他方面的应用
硅藻土可用作畜类、禽类、鸟类、家庭宠物、水产等饲料的填料，应用产品的优点是pH值中性、无毒，具有独特的孔隙结构，体质轻软，孔隙度大，吸附性能强，形成色泽浅淡柔和，拌入饲料中能均匀分散，可作为饲料的分散剂。

填料能补充矿物质和微量元素，并能吸附动物肠胃道的有害细菌和重金属，随粪便排出体外，畜禽等动物食后促使消化，增强健康。

动物食用添加精细化工填料的饲料还可以减轻粪便异味，能大大减少养殖场所有的苍蝇数量；用在汽车、家具、银、铜及不锈钢器具的抛光膏产品中用作填料；作陶瓷、釉面砖、微孔陶瓷、过滤陶瓷的原料和填料；作陶瓷、釉面砖、微孔陶瓷、过滤陶瓷的原料和填料；作蚊香的填充料，起到调节燃烧速率和消烟作用；在车辆刹车片中作填充料，提高耐磨耐热性能；作农药载体、化肥载体、催化剂载体、其它载体。

三、常用的硅藻土纯化技术
硅藻土是一种储量有限和不可再生，对人类社会可持续发展不可或缺的重要矿产资源，而且人类迄今还不能合成硅藻结构材料。

因此，在加工利用中必须珍惜这种宝贵的资源。

所谓珍惜，一是要充分利用其天然禀赋，将其用到最能发挥其天然禀赋的领域；二是要通过采用现代高新技术提升或优化其天然禀赋，使其为人类社会发挥更大的作用；三是采用先进选矿技术充分利用低品位硅藻土资源，这一点对于中国这样一个低品位硅藻土资源占绝对多数的人口大国来说尤其重要。

有鉴于此，硅藻土加工利用的发展趋势是综合利用高、中、低品位硅藻土资源；充分利用硅藻土的独特物理化学和孔结构特性，开发健康、环保、节能功能的硅藻土制品或硅藻矿物材料，如饮料、食品及生物制品过滤净化材料、废水处理与室内空气净化材料、室内调湿和调温功能材料。

中、低品位硅藻土资源的高效综合利用是中国硅藻土产业可持续发展的必由之路，中国硅藻土储量虽然居世界第二位，但是储量和质量与美国差距很大，美国内华达地区70%以上硅藻土为优质硅藻土，中国硅藻土资源质量最好的吉林长白山地区，优质硅藻土的比例也仅有30%左右，而且几十年来，由于只采优质一级硅藻土资源，大量的二级或三级硅藻土资源被浪费；另一方面，我国云南（除腾冲县的少量资源外）、浙江、内蒙古等地的硅藻土资源基本上属于低品位资源，含有大量粘土、砂质和碎屑等
杂质，不能直接用来生产助滤剂、吸附剂、功能填料等高性能和高附加值硅藻制品或材料。

因此，中、低品位硅藻土资源的高效综合利用是中国硅藻土产业可持续发展的必由之路。

1. 硅藻土提纯和活化
（1）酸浸法
硅藻土酸浸提纯所用的酸，一般是盐酸、硫酸和硝酸。

将酸与原土按照一定比例混合搅拌均匀，使硅藻土中的A12O3、Fe2O3、CaO、MgO等杂质生成可溶性盐类，然后经压滤、洗涤、干燥，得到优质纯硅藻土。

但由于SiO2也可溶于NaOH，如果采用碱浸法时则要控制NaOH的含量，使SiO2的硅藻结构不被破坏。

酸处理的反应时间、用酸量、液固比等要根据矿石特点以及硅藻土的用途通过实验加以确定。

酸浸的精选效果很好，在纯度提高的同时，密度变小，孔容、比表面积等增大，孔结构明显改善，是深加工产品的优质原料。

但其缺点是用酸量和洗涤用水量比较大，成本较高，且产生大量的废酸。

为降低生产成本和避免污染环境，废酸液可回收利用，高浓度废酸液可生产硅藻土水净化剂，稀酸可生产硫酸钙。

图8和图9分别是质量分数为72%的硫酸处理后的硅藻土以及质量分数为82%的硫酸处理后的硅藻土。

图8. 72%硫酸处理的硅藻土图9. 82%硫酸处理的硅藻土
（2）擦洗法
擦洗可将原料颗粒打细，而硅藻壳不被破坏，使固结在硅藻壳上的粘土等矿物杂质脱离。

通过擦洗，去除杂质，使SiO2含量提高。

擦洗次数越多，精选效果越好。

擦洗可去除硅藻壳壁外面的杂质，但对微孔内的杂质清除作用不大，如
果加大擦洗力度，部分硅藻壳破碎，影响精土质量。

擦洗法提纯硅藻土工艺简单，设备投资较少，易于实现工业化生产，但占用场地较大，用水量较大，生产周期较长，烘干耗能较大。

（3）焙烧法
焙烧法对高烧失量型硅藻土十分有效。

通过600～800℃煅烧，SiO2含量可显著提高，同时孔径增大，表面酸强度增加。

硅藻土的比表面积随焙烧温度的提高增加，450℃焙烧后达最大值，
此后随焙烧温度的升高而下
降。

900℃以上焙烧对硅藻壳体
结构有破坏作用。

图10即是
450℃煅烧后的硅藻土。

（4）综合法
除上述方法外，还有重力
沉降、磁选、热浮选法等方法，
但每种方法提纯效果都有局限图10. 450℃煅烧后的硅藻土
性，因此一般组合起来使用。

四、硅藻土改性及深加工
（1）改性硅藻土用于污水处理
硅藻土表面以及孔内表面为大量硅羟基所覆盖，这些硅羟基在水溶液中离解出H+，使硅藻土颗粒带一定负电性，对于带正电荷的胶体物质，可实现电中和使胶体脱稳，但对带负电的有机物的吸附受到一定的限制。

通过改性，可以使其对带负电的胶体颗粒也能脱稳。

方法主要有：①用铝、铁等带正电荷的离子对其进行表面改性；②加入其他的絮凝剂复合制成改性硅藻土；③对其进行酸化、灼烧等处理。

此外，表面改性还可以使表面带有不同基团，应用范围更广。

Bao jiao Gao等采用浸渍法，用PEI对硅藻土进行表面改性。

由于硅藻土粉体对阳离子性大分子PEI具有很强的吸附能力，改性后硅藻土粉体表面的电性发生改变，且等电点由pH值2.0移至10.5；在中性溶液中，改性粉体对水溶液中的苯酚饱和吸附量可达92mg/g；在酸性溶液中，改性粉体对苯酚也产生一定吸附作用，但由于PEI分子链高度质子化，吸附量很低。

王庆中利用纯物理湿法将低品位的硅藻
原土提纯得到硅藻含量≥92%的硅藻精土，再根据不同的污水类型，加入不同数量的絮凝剂(硫酸铝、氯化铝、聚丙烯酰胺或三氯化铁等)，得到的改性硅藻土污水处理剂，能将污水中的有机物和无机物吸附后很快絮凝沉降形成饼状沉渣，清水各项指标均达到国家污水排放标准的要求，对污水中的磷、锌、铬、铜等离子去除率高达99.9%，且无二次污染，硅藻土再生后可循环使用。

Jinlu Wu等对比研究了硫酸铝改性硅藻土、原硅藻土和活性炭污水处理的效果，结果表明原硅藻土添加量为300mg/L时，可以去除大部分有机质和重金属离子，但是对砷、铵、磷等去除效果较差。

用硫酸铝改性后硅藻土对于各种污染物的去除率都能提高20%～50%，在添加量仅为150mg/L时，就可以使各种污染物指标达到国家标准。

刘景华等采用微波辐射技术及硫酸对硅藻土进行活化改性，并用来处理生活污水。

结果表明，用微波及硫酸改性后，硅藻土对水中硫化物的吸附能力显著增强。

改性后硅藻土处理生活污水效果良好，水质达到国家排放一级标准(COD为150mg/L)。

日本将60～80℃下用硫酸活化1h的硅藻土用于处理造纸废水(pH值6.8，色度2000度，COD为1065mg/L)，投加量为1.5g/L，污水的色度去除率为98%，COD去除率为71.74%。

杜玉成等采用1.0%的十六烷基三甲基溴化铵、0.01%的聚丙烯酰胺处理硅藻土，吸附污水中苯酚、脂肪酸等有机物，吸附去除率可达80%。

李门楼用质量浓度为10%的溴化十六烷基三甲铵溶液对硅藻土改性，并研究了静态条件下改性硅藻土处理含Zn2+废水的效果。

结果表明，在废水pH值4.0～7.0、Zn2+浓度0～100mg/L，按Zn2+和改性硅藻土质量比为1/30的投加量，Zn2+去除率可达98%以上，且处理后废水近中性。

含Zn2+电镀废水经改性硅藻土处理后，废水中Zn2+含量显著低于国家排放标准。

曹亚丽以云南腾冲硅藻土为原料，提纯后，用聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)对硅藻精土进行有机改性。

PDMDAAC与硅藻土的最佳混合质量比为0.03；在20℃，pH值6.0的条件下，当PDMDAAC-硅藻土的投加量为0.4g/L，吸附120min时，对腐植酸的吸附去除率达83.15%。

郭晓芳等采用湖南某地产硅藻土，用氢氧化钠和氯化锰对硅藻土改性，制得锰基改性硅藻土。

结果表明，低离子强度、中偏碱性、室温环境均有利于吸附过程进行，吸附平衡时间为30min，含Pb2+、Zn2+的电镀废水经改性硅藻土处理后，可达国家工业废水最低排放标准。

饱和吸附的改性硅藻土，还可用CaCl2溶液进行再生。

Majeda A. M.Khraisheh等用锰氧化物溶液浸渍法也制得了锰基改性硅藻土，对Pb2+、Cu2+、Cd2+的去除率显著提高，通过减少硅藻土表面锰氧化物还可以使吸附能力进一步增强。

（2）助滤剂
硅藻土的重要用途是作助滤剂，主要应用领域有啤酒业、医药行业、净水过滤、油脂工业、有机溶液、涂料和染料、肥料、酸、碱类、调味料、糖类、酒类等过滤。

硅藻土助滤剂按生产工艺分为干燥品、焙烧品和助熔焙烧品。

干燥品为硅藻土经选矿，在800℃以下干燥、分级制得，代号为GZ；焙烧品为经选矿、干燥，在800～1200℃焙烧、分级制得，代号为PZ；助熔焙烧品是经选矿，干燥，加入助熔剂在800～1200℃焙烧、分级制得，代号为ZZ。

三类产品的物性指标见表2。

由于加工条件不同，三类产品中干燥品粒度相对较细，滤速最低，但过滤质量高；焙烧品居中；助熔焙烧品粒度相对较粗，滤速较快，但过滤质量
表2. 硅藻土助滤剂的质量指标
差。

目前干燥品用量很少，主要使用焙烧品和助熔焙烧品，通常二者配合使用。

渗透率是将助滤剂按要求制成滤饼，测定40mL水通过的时间，按达西(Darcy)公式计算得出。

不同硅藻土因孔径不同，对液体渗透率差别较大。

硅藻土助滤剂按渗透率分为各种型号，见表3。

表3. 硅藻土助滤剂按渗透率分类
五、酸法硅藻土高纯化技术实验方案
以下方案为对酸法硅藻土高纯化技术的原理和特征进行描述，所举实例已用于本人实验部分，并非限定于硅藻土实现高纯化的所有领域。

实验步骤说明及示意图如下所示：
1、首先将初步提纯的硅藻土，通过球磨技术，粒度分散至范围在10～100μm 左右；
2、然后将粉碎后的硅藻土粉体与质量浓度为38%的盐酸充分混合，在硅藻土粉体中除Si氧化物以外的其他氧化物在水热反应中均与HCl快速发生反应，形成：
Σ(Tn x O m y + (x×n) HCl→ xT Cln + yH2O)
其中，HCl的用量为Σ(x×n)的3倍。

3、将反应物置于密闭的耐酸耐压反应釜中，将反应釜放入恒温烘箱中进行反应，反应温度90℃，反应时间为12h；
4、反应结束，冷却后将反应物从反应釜中取出，滤除液体，经离心机洗涤，直到硅藻土混合液中加去离子水，清液pH显示为中性，然后在80℃时干燥24h，得到干燥物；
5、将干燥物在氧化环境下煅烧2h，煅烧温度450℃。

煅烧过程中，要求氧化充分，将硅藻土中有机物、碳、硅藻骨骼水除去，冷却后得到成品能保持硅藻土活性；
所得到的产品硅藻土粉体白度为88～93，铁含量低于0.4%，比表面大于25m2/g，硅藻土SiO2含量大于98%，不改变硅藻土非晶态SiO2生物多孔结构特性。

本产品可用于食品滤料、农业药物、化肥、微生物载体等。

以下即为酸法实现硅藻土高纯化的技术示意图。

图11. 酸法实现硅藻土高纯化的技术示意图
六、结语
我国硅藻土资源丰富，但大部分品位较低，开发研究也较落后，不能满足市场要求，因此对硅藻土进行深度精选，活化和改性，提高硅藻土品质，开发硅藻土的新用途，使硅藻土工业从助滤剂、填料和保温隔热材料转向更高科技、高效益、高附加值的用途，是今后研究的重点。

如以硅藻土为原料制作新型微孔、介孔材料，开发新型高效的催化剂，生产新型功能陶瓷、涂料、吸附材料及环保建材，研制开发多种硅藻土分离膜，用于恶劣环境中的污染治理，以及在石油钻探和农业上的普遍应用等。

此外，加大废弃硅藻土的回收利用，也具有积极的现实意义。