分析化学第四章
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分析化学(第二版)第四章酸碱滴定法
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分析方法的分类 分析化学的步骤 分析方法的分类
4
分析化学的步骤
一、缓冲溶液作用原理
二、缓冲溶液的pH计算
配制缓冲溶液时，可以查阅有关手册按配方配制，也可 通过相关计算后进行配制
三、缓冲容量和缓冲范围
1.缓冲容量 2.缓冲范围
四、缓冲溶液的选择和配制
1.缓冲溶液的选择原则
① 缓冲溶液对分析过程没有干扰 ② 缓冲溶液的ｐＨ应在所要求控制的酸度范围内 ③ 缓冲溶液应有足够的缓冲容量 2.缓冲溶液的配制
（1）一般缓冲溶液
（2）标准缓冲溶液
四、缓冲溶液的选择和配制
四、缓冲溶液的选择和配制
第三节 酸碱指示剂
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分析方法的分类 分析化学的步骤 分析方法的分类
4
分析化学的步骤
一、指示剂的作用原理
一、指示剂的作用原理
Байду номын сангаас
一、指示剂的作用原理
二、指示剂的变色范围
1.指示剂的颜色变化与溶液pＨ的关系
4
计算示例
一、NaOH标准滴定溶液的配制和标定
1.配制
一、NaOH标准滴定溶液的配制和标定
2.标定 （1）用基准物质邻苯二甲酸氢钾标定
一、NaOH标准滴定溶液的配制和标定
（2）用基准物草酸标定
二、HCL标准溶液的配制和标定
1.配制
二、HCL标准溶液的配制和标定
2.标定 （1）用基准物质无水碳酸钠标定
三、滴定方式和应用
② 甲醛法
四、计算示例
Thank you
第四章 酸碱滴定法
第四章 酸碱滴定法
1 概述
2 缓冲溶液
3 酸碱指示剂 4 酸碱滴定曲线及指示剂的选择
分析方法的分类 分析化学的步骤 分析方法的分类
4
分析化学的步骤
一、缓冲溶液作用原理
二、缓冲溶液的pH计算
配制缓冲溶液时，可以查阅有关手册按配方配制，也可 通过相关计算后进行配制
三、缓冲容量和缓冲范围
1.缓冲容量 2.缓冲范围
四、缓冲溶液的选择和配制
1.缓冲溶液的选择原则
① 缓冲溶液对分析过程没有干扰 ② 缓冲溶液的ｐＨ应在所要求控制的酸度范围内 ③ 缓冲溶液应有足够的缓冲容量 2.缓冲溶液的配制
（1）一般缓冲溶液
（2）标准缓冲溶液
四、缓冲溶液的选择和配制
四、缓冲溶液的选择和配制
第三节 酸碱指示剂
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分析方法的分类 分析化学的步骤 分析方法的分类
4
分析化学的步骤
一、指示剂的作用原理
一、指示剂的作用原理
Байду номын сангаас
一、指示剂的作用原理
二、指示剂的变色范围
1.指示剂的颜色变化与溶液pＨ的关系
4
计算示例
一、NaOH标准滴定溶液的配制和标定
1.配制
一、NaOH标准滴定溶液的配制和标定
2.标定 （1）用基准物质邻苯二甲酸氢钾标定
一、NaOH标准滴定溶液的配制和标定
（2）用基准物草酸标定
二、HCL标准溶液的配制和标定
1.配制
二、HCL标准溶液的配制和标定
2.标定 （1）用基准物质无水碳酸钠标定
三、滴定方式和应用
② 甲醛法
四、计算示例
Thank you
第四章 酸碱滴定法
第四章 酸碱滴定法
1 概述
2 缓冲溶液
3 酸碱指示剂 4 酸碱滴定曲线及指示剂的选择
分析化学第四章
精品资料
第四章 配位滴定法
由于氢离子与Y之间的副反应，使EDTA参加主反应的能力 (nénglì)下降，这种现象称为酸效应。其影响程度的大小，可用酸 效应系数αY(H)来衡量：
αY(H)表示在一定pH下未与金属离子配位的EDTA各种形 式(xíngshì)总浓度是游离的Y浓度的多少倍。显然，αY(H) 是Y的分布分数δY的倒数。即
反应物M或Y发生副反应，不利于主反应的进行。 反应产 物MY发生副反应， 则有利于主反应进行，但这些混合配合物 大多不太稳定，可以忽略不计。下面主要讨论对配位平衡影响 较大的酸效应和配位效应。
1.EDTA的酸效应及酸效应系数 上式中KMY是描述在没有任何副反应时，配位反应进行的 程度。当Y与H发生副反应时，未与金属离子(lízǐ)配位的配 位体除了游离的Y外，还有HY，H2Y，…，H6Y等，因此未与 M配位的EDTA浓度应等于以上七种形式浓度的总和，以［Y′］ 表示：
重点与难点 配位(pèi wèi)滴定法的原理 金属指示剂的作用原理 配位(pèi wèi)滴定的应用
精品资料
第四章 配位滴定法 概述(ɡài shù) 配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法，亦称络合 滴定法。 在化学反应中，配位反应是非常普遍的。但在1945年氨羧配 位体用于分析化学以前，配位滴定法的应用却非常有限，这是由 于：许多无机配合物不够稳定，不符合滴定反应的要求；在配位 过程中有逐级配位现象产生，各级稳定常数相差又不大，以至滴 定终点不明显。自从滴定分析中引入了氨羧配位体之后，配位滴 定法才得到了迅速的发展。 氨羧配位体可与金属离子形成很稳定的、而且组成一定的配 合物，克服了无机配位体的缺点。利用氨羧配位体进行定量分析 的方法又称为氨羧配位滴定。可以直接或间接测定许多种元素。
第四章 配位滴定法
由于氢离子与Y之间的副反应，使EDTA参加主反应的能力 (nénglì)下降，这种现象称为酸效应。其影响程度的大小，可用酸 效应系数αY(H)来衡量：
αY(H)表示在一定pH下未与金属离子配位的EDTA各种形 式(xíngshì)总浓度是游离的Y浓度的多少倍。显然，αY(H) 是Y的分布分数δY的倒数。即
反应物M或Y发生副反应，不利于主反应的进行。 反应产 物MY发生副反应， 则有利于主反应进行，但这些混合配合物 大多不太稳定，可以忽略不计。下面主要讨论对配位平衡影响 较大的酸效应和配位效应。
1.EDTA的酸效应及酸效应系数 上式中KMY是描述在没有任何副反应时，配位反应进行的 程度。当Y与H发生副反应时，未与金属离子(lízǐ)配位的配 位体除了游离的Y外，还有HY，H2Y，…，H6Y等，因此未与 M配位的EDTA浓度应等于以上七种形式浓度的总和，以［Y′］ 表示：
重点与难点 配位(pèi wèi)滴定法的原理 金属指示剂的作用原理 配位(pèi wèi)滴定的应用
精品资料
第四章 配位滴定法 概述(ɡài shù) 配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法，亦称络合 滴定法。 在化学反应中，配位反应是非常普遍的。但在1945年氨羧配 位体用于分析化学以前，配位滴定法的应用却非常有限，这是由 于：许多无机配合物不够稳定，不符合滴定反应的要求；在配位 过程中有逐级配位现象产生，各级稳定常数相差又不大，以至滴 定终点不明显。自从滴定分析中引入了氨羧配位体之后，配位滴 定法才得到了迅速的发展。 氨羧配位体可与金属离子形成很稳定的、而且组成一定的配 合物，克服了无机配位体的缺点。利用氨羧配位体进行定量分析 的方法又称为氨羧配位滴定。可以直接或间接测定许多种元素。
分析化学课件第四章
第四章 酸碱滴定法
定义： 以酸碱反响为根底的滴定方法
4 -1 酸碱平衡的理论根底
• 在无机化学中学过的酸碱理论 • 1、阿累尼乌斯〔S.A.Arrhenius)的电离理
论； • 2、富兰克林〔E.C.Flanklin)的溶剂理论； • 3、布朗斯特德〔J.N.Bronsted 〕和劳莱
〔T.M.Lowry〕的质子理论； • 4、路易斯〔G.N.lewis〕的电子理论； • 5、软硬酸碱理论等。 • 分析化学中主要应用酸碱质子理论。
HAc 、Ac- 分布系数与溶液pH值的关系曲 线
δAc随pH 增高 而增大； δHAc随pH增高 而减小；
pH= pKa时， δHAc=δAc；
pH＜ pKa时，
主要为HAc
pH＞ pKa时，
主要为Ac-
二、二元酸溶液 以H2C2O4为例
H2C2O4
HC2O4Ka2= H2C2O4
H+＋HC2O4-
例2 c mol·L-1 弱酸HB溶液
大量存在并与质子转移有关的是HB,H2O
HB ＋H2O H2O ＋H2O
H3O+ ＋B H3O+ ＋OH-
H3O+
HB H2O
B- OHPBE [H3O+ ] = [OH-] ＋[B-] or [H+] = [OH-] ＋[B-]
例3 c mol·L-1 Na2HPO4溶液
H+＋C2O42-
[H ][ HA ]
Ka1= [H 2 A] [ H ][ A 2 ] [ HA ]
2H+＋C2O4 2-
Ka1Ka2[=H[H]22[AA]2 ]
C H2C2O4= [H2C2O4] ＋[HC2O4- ] ＋ [C2O42- ] 以下推导均想方法用[H2C2O4] 即[H2A]表
定义： 以酸碱反响为根底的滴定方法
4 -1 酸碱平衡的理论根底
• 在无机化学中学过的酸碱理论 • 1、阿累尼乌斯〔S.A.Arrhenius)的电离理
论； • 2、富兰克林〔E.C.Flanklin)的溶剂理论； • 3、布朗斯特德〔J.N.Bronsted 〕和劳莱
〔T.M.Lowry〕的质子理论； • 4、路易斯〔G.N.lewis〕的电子理论； • 5、软硬酸碱理论等。 • 分析化学中主要应用酸碱质子理论。
HAc 、Ac- 分布系数与溶液pH值的关系曲 线
δAc随pH 增高 而增大； δHAc随pH增高 而减小；
pH= pKa时， δHAc=δAc；
pH＜ pKa时，
主要为HAc
pH＞ pKa时，
主要为Ac-
二、二元酸溶液 以H2C2O4为例
H2C2O4
HC2O4Ka2= H2C2O4
H+＋HC2O4-
例2 c mol·L-1 弱酸HB溶液
大量存在并与质子转移有关的是HB,H2O
HB ＋H2O H2O ＋H2O
H3O+ ＋B H3O+ ＋OH-
H3O+
HB H2O
B- OHPBE [H3O+ ] = [OH-] ＋[B-] or [H+] = [OH-] ＋[B-]
例3 c mol·L-1 Na2HPO4溶液
H+＋C2O42-
[H ][ HA ]
Ka1= [H 2 A] [ H ][ A 2 ] [ HA ]
2H+＋C2O4 2-
Ka1Ka2[=H[H]22[AA]2 ]
C H2C2O4= [H2C2O4] ＋[HC2O4- ] ＋ [C2O42- ] 以下推导均想方法用[H2C2O4] 即[H2A]表
分析化学_第四章_酸碱滴定法
MBE [H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]=c CBE [Na +]=c (1) (2)
[H+]+[Na+] =[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-],
• 为了消去式(2)中的非质子转移反应产物[Na+] 和[H2PO4-],将式(1)代入 式(2)，整理后既得出PBE： • [H+]+[H3PO4] =[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-]
酸的电离，其反应式严格地讲都应按(4.1)式的模式来书写，
但为了简便起见，有时仍把弱酸(HB)的电离简写成： HB 中所起的作用。 H+ + B－
但要注意，这仅仅是简式而已，切记溶剂水在弱酸的电离
23:10:02
例2 NH3在水中的离解 NH3接受H+的半反应 H2O给出H+的半反应
H& H2O
总量(mol)一定等于各种碱所获得的质子的总量 (mol) ；
根据这一原则，各种得质子产物的浓度与各种失质子产物 的浓度之间一定存在某种定量关系。用得质子产物和失质 子产物的浓度来表示酸碱反应中得失质子相等的关系式称 为质子平衡方程简称质子平衡或质子条件。
23:10:03
例 浓度为c（mol/L-1）的NaH2PO4溶液：
例如HAc，它在水中反应的平衡常数称为该酸的解离常数 HAc + H2O H3O+ + Ac－
－ [ H O ][ Ac ] 3 Ka ＝ [HAc ]
23:10:02
或可简写成
[H ][ Ac ] K ＝ [HAc ]
[H+]+[Na+] =[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-],
• 为了消去式(2)中的非质子转移反应产物[Na+] 和[H2PO4-],将式(1)代入 式(2)，整理后既得出PBE： • [H+]+[H3PO4] =[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-]
酸的电离，其反应式严格地讲都应按(4.1)式的模式来书写，
但为了简便起见，有时仍把弱酸(HB)的电离简写成： HB 中所起的作用。 H+ + B－
但要注意，这仅仅是简式而已，切记溶剂水在弱酸的电离
23:10:02
例2 NH3在水中的离解 NH3接受H+的半反应 H2O给出H+的半反应
H& H2O
总量(mol)一定等于各种碱所获得的质子的总量 (mol) ；
根据这一原则，各种得质子产物的浓度与各种失质子产物 的浓度之间一定存在某种定量关系。用得质子产物和失质 子产物的浓度来表示酸碱反应中得失质子相等的关系式称 为质子平衡方程简称质子平衡或质子条件。
23:10:03
例 浓度为c（mol/L-1）的NaH2PO4溶液：
例如HAc，它在水中反应的平衡常数称为该酸的解离常数 HAc + H2O H3O+ + Ac－
－ [ H O ][ Ac ] 3 Ka ＝ [HAc ]
23:10:02
或可简写成
[H ][ Ac ] K ＝ [HAc ]
分析化学 第四章 配位滴定法
表4-1 不同溶液中EDTA主要存在型体
pH范围 EDTA型体 ＜1 H6Y2+ 1～1.6 H5Y+ 1.6～2.0 H4Y 2.0～2.67 H3Y2.67～6.16 6.16～10.26 ＞10.26 H2Y2HY3Y4-
在 EDTA 七种型体中，只有 Y4- 才能与金属离子直接 生 成 稳 定 的 配 合 物 。 即 称 为 EDTA 的 有 效 离 子 。 EDTA在碱性溶液中与金属离子配位能力较强。 分析化学
• 金属离子与有机配位剂发生配位反应的特点:
• 由于有机配位剂常含有两个以上的配位原子，与 金属离子配位时形成环状结构稳定性高的螯合物 ，并且是可溶性的。配位比固定，反应的完全程 度高，能够得到明显的滴定终点，符合配位滴定 法的条件。因此在配位滴定中得到广泛应用。目 前应用最多的是氨羧配位剂。
分析化学
通辽职业学院
第四章 配位滴定法
第一节 概述
第二节 乙二胺四乙酸的性质及其配合物
第三节 配位解离平衡及影响因素 第四节 配位滴定法原理
第五节 金属指示剂
第六节 提高配位滴定选择性的方法 第七节 配位滴定的应用
分析化学
通辽职业学院
第一节 概述
配位滴定法是以生成配位化合物的反应为基础的 滴定分析方法。 用于配位滴定的反应必须具备以下几个条件： ①配位反应必须完全，即生成的配合物的稳定常数 足够大。 ②反应按一定的反应式定量进行，即金属离子与配 位剂的比例（即配位比）恒定。 ③反应速率要快。 ④要有适当的指示剂或其它方法，简便、正确地检 出终点。 分析化学
副反应的发生程度以副反应系数加以描述 分析化学
通辽职业学院
• 1.酸效应及酸效应系数 • 酸效应:由于溶液中H+与Y发生副反应，使配位剂 参加的主反应能力降低的现象 :
pH范围 EDTA型体 ＜1 H6Y2+ 1～1.6 H5Y+ 1.6～2.0 H4Y 2.0～2.67 H3Y2.67～6.16 6.16～10.26 ＞10.26 H2Y2HY3Y4-
在 EDTA 七种型体中，只有 Y4- 才能与金属离子直接 生 成 稳 定 的 配 合 物 。 即 称 为 EDTA 的 有 效 离 子 。 EDTA在碱性溶液中与金属离子配位能力较强。 分析化学
• 金属离子与有机配位剂发生配位反应的特点:
• 由于有机配位剂常含有两个以上的配位原子，与 金属离子配位时形成环状结构稳定性高的螯合物 ，并且是可溶性的。配位比固定，反应的完全程 度高，能够得到明显的滴定终点，符合配位滴定 法的条件。因此在配位滴定中得到广泛应用。目 前应用最多的是氨羧配位剂。
分析化学
通辽职业学院
第四章 配位滴定法
第一节 概述
第二节 乙二胺四乙酸的性质及其配合物
第三节 配位解离平衡及影响因素 第四节 配位滴定法原理
第五节 金属指示剂
第六节 提高配位滴定选择性的方法 第七节 配位滴定的应用
分析化学
通辽职业学院
第一节 概述
配位滴定法是以生成配位化合物的反应为基础的 滴定分析方法。 用于配位滴定的反应必须具备以下几个条件： ①配位反应必须完全，即生成的配合物的稳定常数 足够大。 ②反应按一定的反应式定量进行，即金属离子与配 位剂的比例（即配位比）恒定。 ③反应速率要快。 ④要有适当的指示剂或其它方法，简便、正确地检 出终点。 分析化学
副反应的发生程度以副反应系数加以描述 分析化学
通辽职业学院
• 1.酸效应及酸效应系数 • 酸效应:由于溶液中H+与Y发生副反应，使配位剂 参加的主反应能力降低的现象 :
《分析化学》-图文课件-第四章
将 代入PBE式并整理得
如果cKa2≥10Kw，c/Ka1≥10，即［HCO3-］≈cHCO3-，则水解 离的H+忽略，Ka1与［HCO3-］相加时可忽略，则上式可简化为
（4-7）
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
【例4-5】
计算0.10 mol·L-1 NaHCO3溶液的pH值。 解：已知H2CO3的Ka1=4.12×10-7，Ka2=5.62×10-11，符合cKa2≥10Kw， c/Ka1≥10。 根据式（4-7）得
因此，同浓度的NH3和CO3-2的碱性：CO3-2>NH3。
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
一、 溶液的酸碱度
溶液的酸碱度是指溶液中氢离子、氢氧根离子的活度，常用 pH、pOH表示。它与溶液的浓度在概念上是不相同的，但当溶 液浓度不太大时，可用浓度近似地代替活度。溶液酸碱度的表达 式为
（4-3） 当温度为25 ℃时，水溶液Kw=［H+］·［OH-］=10-14，所 以 pH+pOH=pKw=14。 由此可见，pH值越小，酸度越大，溶液的酸性越强；pH越 大，酸度越小，溶液的碱性越强。同理，pOH越小，碱度越大， 溶液碱性越强；pOH越大，碱度越小，溶液的酸性越强。
实际上，酸碱半反应在水溶液中并不能单独进行，一种酸给 出质子的同时，溶液中必须有一种碱来接受。这是因为质子的半 径很小，电荷的密度比较高，游离的质子在水溶液中很难单独存 在。根据酸碱质子理论，各种酸碱反应实质上是共轭酸碱对之间 水合质子的转移过程。例如：
第一节 酸碱滴定法概述
在上述的反应中，溶剂水接受HAc所给出的质子，形成水合质 子H3O+，溶剂水也就起到碱的作用。同样，碱在水溶液中的解离， 也必须有溶剂水参加。以NH3在水溶液中的解离反应为例，NH3分 子中的氮原子上有孤对电子，可接受质子形成NH4+，这时，H2O 便起到酸的作用给出质子。具体反应如下：
如果cKa2≥10Kw，c/Ka1≥10，即［HCO3-］≈cHCO3-，则水解 离的H+忽略，Ka1与［HCO3-］相加时可忽略，则上式可简化为
（4-7）
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
【例4-5】
计算0.10 mol·L-1 NaHCO3溶液的pH值。 解：已知H2CO3的Ka1=4.12×10-7，Ka2=5.62×10-11，符合cKa2≥10Kw， c/Ka1≥10。 根据式（4-7）得
因此，同浓度的NH3和CO3-2的碱性：CO3-2>NH3。
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
一、 溶液的酸碱度
溶液的酸碱度是指溶液中氢离子、氢氧根离子的活度，常用 pH、pOH表示。它与溶液的浓度在概念上是不相同的，但当溶 液浓度不太大时，可用浓度近似地代替活度。溶液酸碱度的表达 式为
（4-3） 当温度为25 ℃时，水溶液Kw=［H+］·［OH-］=10-14，所 以 pH+pOH=pKw=14。 由此可见，pH值越小，酸度越大，溶液的酸性越强；pH越 大，酸度越小，溶液的碱性越强。同理，pOH越小，碱度越大， 溶液碱性越强；pOH越大，碱度越小，溶液的酸性越强。
实际上，酸碱半反应在水溶液中并不能单独进行，一种酸给 出质子的同时，溶液中必须有一种碱来接受。这是因为质子的半 径很小，电荷的密度比较高，游离的质子在水溶液中很难单独存 在。根据酸碱质子理论，各种酸碱反应实质上是共轭酸碱对之间 水合质子的转移过程。例如：
第一节 酸碱滴定法概述
在上述的反应中，溶剂水接受HAc所给出的质子，形成水合质 子H3O+，溶剂水也就起到碱的作用。同样，碱在水溶液中的解离， 也必须有溶剂水参加。以NH3在水溶液中的解离反应为例，NH3分 子中的氮原子上有孤对电子，可接受质子形成NH4+，这时，H2O 便起到酸的作用给出质子。具体反应如下：
大学分析化学经典课件第四章酸碱滴定法
H
Ca
Ka H Ka
H Ka Ka 2 4Ca Ka 2
近似式
当 Ca Ka 500（忽略酸的离解）且 Ca Ka 20KW
H CaKa 最简式***
（2）一元弱碱（Cb）
OH Kb Kb2 4Cb Kb 2
近似式
OH Cb Kb
解： HS- + H2O
H2S + OH-
pKb2 = pKw －pKa1 = 14.00－7.02 = 6.98
第一节 酸碱溶液pH值的计算
• 强酸强碱溶液pH值的计算 • 弱酸弱碱溶液pH值的计算 • 两性物质溶液（C ） • 缓冲溶液pH值的计算
一、强酸强碱溶液pH值的计算
1．强酸（Ca ）
H3O+ + OH-
H2O+ H2O
Kt
1 H OH
1 1.0 1014 Kw
OH- + HA
A- + H2O
A
Kt HA OH
1 Ka Kb KW
H3O+ + A-
HA
+ H2O HA Kt H A
1 Ka
Kb KW
讨论：
➢ 水溶液中酸碱滴定反应完全程度取决于Kt大小 强酸强碱的反应程度最高 弱酸弱碱反应程度较差
酚酞（PP）
HO
OH
O－
OH COO－
－
OH H+ pKa = 9.1
羟式（无色）
－
SO3
－
SO3
O
COO－ 醌式（红色）
二、酸碱指示剂的变色范围***
HIn
H + + In -
酸式体
分析化学课件 第四章 酸碱滴定法
[OH-]=(0.1000×0.02)/(20.00+20.02)
= 5.0×10-5 mol·L-1 pOH=4.30, pH=14-4.30= 9.70
2020年11月7日星期六3时
37分22秒
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讨论:强碱滴定强酸的滴定曲线
1）滴定前加入18mL,溶液pH变化仅 为:2.28-1=1.28；而化学计量点前 后共0.04 mL(约1滴),溶液pH 变化 为:9.70-4.30=5.40 (突跃)。
碱式色
2020年11月7日星期六3时 37分22秒
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→甲基橙（methyl orange，MO)-双色
pH≤ 3.1,酸式色，红色； pH 4.4, 碱式色，黄色； pH 3.1-4.4，两种形式共存，为混合色，橙色。
2020年11月7日星期六3时 37分22秒
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若±0.1%误差范围内突跃范围为 4.30~9.70
酚酞（8.0 ~ 10.0）：半滴溶液， 无色变粉红。
甲基红（4.4 ~6.2）：半滴溶液， 红变橙；
甲基橙（3.1 ~ 4.4）：半滴溶液， 橙变黄；
3）选择指示剂的原则：
1.变色范围全部或部分在突跃范围内的指示剂指示
终点，即可保证终点误差在允许的范围。
02.00.102000 1050..130 ~9.87.070
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5）影响强酸强碱滴定突跃范围大小的因素
酸碱的浓度：浓度变为原1/10，则计量点前后H+、OH-的浓度均 为原来的1/10，所以突跃范围约减小2个pH单位。 故：酸碱滴定中，滴定剂和被测物溶液的浓度不低于~ 0.1mol/L
第四章分析化学
设 H2A 的浓度为Ca mol / L, 可求得[HA-] 、 [A2-] 的 分布系数代入上式，就可得计算 [H+] 的精确式：
[H ] [H ]2
Ca K1 [H ] K1 [H ] K1 K2
[H ]2
2Ca K1 K2 K1 [H ] K1 K2
KW [H
]
和对一元弱酸处理的方法相似
1 当CaKa≥20Kw，Ca / Ka<<500时，忽略水的离解
[H
]
Ca K a [H ] Ka
[H+]2 = Ka (C - [H+])
H 一Ka Ka2 4Ca Ka 2
此为忽略水的离解近似公式。
2 质子条件式也可表达为： [H ] Ka[HA] K W [H ] [H ]
Ac- 的水解反应： Ac- + H2O
HAc + OH-
由于CKb≥20Kw，C / Kb = 0.010 / 5.7×10-10＞500，
故可按最简式计算：
[OH ] CKb 0.10 5.7 1010
7.5106 mol / L
pOH 5.13
pH 14 5.13 8.87
例：计算0.10 mol / L NH3 溶液的 pH 值。 查表得：Kb = 1.8×10-5
滴定法的基本原理和基本处理方法具相 通之处。
§1 酸碱溶液中氢离子浓度的计算
根据共轭酸碱对之间质子转移的平衡 关系式计算溶液中的[H+]。
质子条件式 近似计算式
精确计算式 最简计算式
酸的浓度：
在一定体积溶液中含有某种酸溶质的量， 即酸的分析浓度，包括已离解的酸浓度和未
离解酸的浓度，用 c酸 表示。
[H ] [H ]2
Ca K1 [H ] K1 [H ] K1 K2
[H ]2
2Ca K1 K2 K1 [H ] K1 K2
KW [H
]
和对一元弱酸处理的方法相似
1 当CaKa≥20Kw，Ca / Ka<<500时，忽略水的离解
[H
]
Ca K a [H ] Ka
[H+]2 = Ka (C - [H+])
H 一Ka Ka2 4Ca Ka 2
此为忽略水的离解近似公式。
2 质子条件式也可表达为： [H ] Ka[HA] K W [H ] [H ]
Ac- 的水解反应： Ac- + H2O
HAc + OH-
由于CKb≥20Kw，C / Kb = 0.010 / 5.7×10-10＞500，
故可按最简式计算：
[OH ] CKb 0.10 5.7 1010
7.5106 mol / L
pOH 5.13
pH 14 5.13 8.87
例：计算0.10 mol / L NH3 溶液的 pH 值。 查表得：Kb = 1.8×10-5
滴定法的基本原理和基本处理方法具相 通之处。
§1 酸碱溶液中氢离子浓度的计算
根据共轭酸碱对之间质子转移的平衡 关系式计算溶液中的[H+]。
质子条件式 近似计算式
精确计算式 最简计算式
酸的浓度：
在一定体积溶液中含有某种酸溶质的量， 即酸的分析浓度，包括已离解的酸浓度和未
离解酸的浓度，用 c酸 表示。
分析化学 第四章_酸碱滴定法一 图文
• 由酸碱反应得失质子的等衡关系可以直接写出 质子条件式。
H2CO3 H HCO3 H CO32
H3O H H2O H OH
质子条件式为：
H 2CO 3 H 3O
C
O
2 3
O
H
分析化学
第四章 酸碱滴定法
14
• 方法要点：
• 1.从酸碱平衡体系中选取质子参考水准（又称 零水准），它们是溶液中大量存在并参与质子 转移反应的物质。
方法。 • 理论基础： • 酸碱平衡理论及酸碱质子理论。 • 优点： • 方法简单、快速，应用广泛。 • 应用： • 一般酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生质子
转移反应的物质。
分析化学
第四章 酸碱滴定法
2
酸碱质子理论
• 能给出质子的是酸，能接受质子的是碱，酸和 碱是相互依存和相互转化的。酸碱不是彼此独立 的，而是统一在 对质子的关系上。
9
酸碱质子理论的基本要点：
• 1. 能给出质子的是酸，能接受质子的是碱； • 2. 统一在对质子的关系上，共轭酸碱对之间具有
相互依存、相互转换的关系； • 3. 酸或碱的离解常数是物质酸或碱性强弱的定量
指标； • 4. 物质的酸碱性不仅与此物质的本质有关，还与
溶剂的性质有关； • 5. 在溶液中，质子不能单独存及其理论基础 • 第一节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 • 第二节 酸碱指示剂 • 第三节 酸碱滴定法的基本原理 • 第四节 滴定终点误差 • 第五节 非水溶液中的酸碱滴定法
分析化学
第四章 酸碱滴定法
1
• 酸碱滴定法的定义： • 酸碱滴定法是以质子转移反应为基础的滴定分析
分析化学
第四章 酸碱滴定法
12
• （二）电荷平衡
H2CO3 H HCO3 H CO32
H3O H H2O H OH
质子条件式为：
H 2CO 3 H 3O
C
O
2 3
O
H
分析化学
第四章 酸碱滴定法
14
• 方法要点：
• 1.从酸碱平衡体系中选取质子参考水准（又称 零水准），它们是溶液中大量存在并参与质子 转移反应的物质。
方法。 • 理论基础： • 酸碱平衡理论及酸碱质子理论。 • 优点： • 方法简单、快速，应用广泛。 • 应用： • 一般酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生质子
转移反应的物质。
分析化学
第四章 酸碱滴定法
2
酸碱质子理论
• 能给出质子的是酸，能接受质子的是碱，酸和 碱是相互依存和相互转化的。酸碱不是彼此独立 的，而是统一在 对质子的关系上。
9
酸碱质子理论的基本要点：
• 1. 能给出质子的是酸，能接受质子的是碱； • 2. 统一在对质子的关系上，共轭酸碱对之间具有
相互依存、相互转换的关系； • 3. 酸或碱的离解常数是物质酸或碱性强弱的定量
指标； • 4. 物质的酸碱性不仅与此物质的本质有关，还与
溶剂的性质有关； • 5. 在溶液中，质子不能单独存及其理论基础 • 第一节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 • 第二节 酸碱指示剂 • 第三节 酸碱滴定法的基本原理 • 第四节 滴定终点误差 • 第五节 非水溶液中的酸碱滴定法
分析化学
第四章 酸碱滴定法
1
• 酸碱滴定法的定义： • 酸碱滴定法是以质子转移反应为基础的滴定分析
分析化学
第四章 酸碱滴定法
12
• （二）电荷平衡
分析化学-第四章 酸碱滴定
第四章 酸碱滴定法
1. 酸碱平衡理论基础复习 2. 当pH变化时酸碱存在形式的变化（分布曲线）（重点） 3. 酸碱溶液pH计算
酸碱滴定
4. 滴定终点指示办法 5. 一元酸碱滴定
6. 多元酸、碱滴定
（重点） （重点）
酸碱滴定 7. 酸碱滴定应用 的应用 8. ~9 示例
§4.1 酸碱平衡的理论基础
1 酸碱质子理论
7
例1：
试求 HPO42- 的 pKb2和 Kb2。
解：经查表可知 Ka2 = 6.3×10-8，即 pKa2 = 7.20
由于
Ka2·Kb2 = 10-14
所以
pKb2 = 14 - pKa2
= 14 - 7.20
= 6.80
即
Kb2=1.6×10 -7
&
8
§4.2 不同pH溶液中酸碱存在形式 的分布情况—分布曲线
以δ对pH作图，关系曲线叫分布曲线.
分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：
基本原则： δ0 + δ1= 1 (1) [H+]>Ka, pH<pKa时, δ1>δ1（以HOAc为主）;
(2) pH=pKa, [H+]=Ka时, δ0 = δ1= 0.5;
(3) [H+]<Ka, pH>pKa 时, δ1<δ0（以OAc- 为主）。
例：酸、碱在水中的解离过程:
NH3 + H2O
OH－ + NH4+
HOAc + H2O
H3O+ + OAc－
2 酸碱解离平衡
一元弱酸的解离：HA + H2O
[H ][A ]
Ka HA
1. 酸碱平衡理论基础复习 2. 当pH变化时酸碱存在形式的变化（分布曲线）（重点） 3. 酸碱溶液pH计算
酸碱滴定
4. 滴定终点指示办法 5. 一元酸碱滴定
6. 多元酸、碱滴定
（重点） （重点）
酸碱滴定 7. 酸碱滴定应用 的应用 8. ~9 示例
§4.1 酸碱平衡的理论基础
1 酸碱质子理论
7
例1：
试求 HPO42- 的 pKb2和 Kb2。
解：经查表可知 Ka2 = 6.3×10-8，即 pKa2 = 7.20
由于
Ka2·Kb2 = 10-14
所以
pKb2 = 14 - pKa2
= 14 - 7.20
= 6.80
即
Kb2=1.6×10 -7
&
8
§4.2 不同pH溶液中酸碱存在形式 的分布情况—分布曲线
以δ对pH作图，关系曲线叫分布曲线.
分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：
基本原则： δ0 + δ1= 1 (1) [H+]>Ka, pH<pKa时, δ1>δ1（以HOAc为主）;
(2) pH=pKa, [H+]=Ka时, δ0 = δ1= 0.5;
(3) [H+]<Ka, pH>pKa 时, δ1<δ0（以OAc- 为主）。
例：酸、碱在水中的解离过程:
NH3 + H2O
OH－ + NH4+
HOAc + H2O
H3O+ + OAc－
2 酸碱解离平衡
一元弱酸的解离：HA + H2O
[H ][A ]
Ka HA
分析化学第4章中文
_
[ H ][ A] [ H ][ A] [ ] K a c A Ka [ ] K H a [ HA ] c [A ]
[ ][ K W OH H ]
K K a c W [ H ] [ A ] [OH ] K a [H ] [H ]
HPO
4
_ 3 PO4
+ H2O
HPO42 + OH
_ H2PO4
_
_ _
K
b1
[ HPO 4 ][OH ] [ PO 4 ]
3
2
_ 2 HPO4 + _ H2PO4
H2O
+ OH
K
_
b2
[ H 2 PO4 ][OH ] [ HPO4 ]
2
+ H2O
H3PO4
+ OH
K
b3
[ H 3 PO4 ][OH ] [ H 2 PO 4 ]
例2. 计算1.0×10–4moL· L–1 NaCN溶液的pH
（KHCN=7.2×10–10） 解: A. NaCN强碱弱酸盐——已知Ka求Kb ∴Kb= = 7.2 10 10 = 1.4×10–5 B. 判断 c · Kb= 1.0×10–4×1.4×10–5＞10Kw
c Kb
Kw Ka
酸碱反应的结果是各反应物转化为它们各自的 共轭酸或共轭碱。
HCl + NH3 HAc + H2O H2O + NH3 H2O + Ac
_
NH4 + Cl H3O+
+
+
_ _ _
[ H ][ A] [ H ][ A] [ ] K a c A Ka [ ] K H a [ HA ] c [A ]
[ ][ K W OH H ]
K K a c W [ H ] [ A ] [OH ] K a [H ] [H ]
HPO
4
_ 3 PO4
+ H2O
HPO42 + OH
_ H2PO4
_
_ _
K
b1
[ HPO 4 ][OH ] [ PO 4 ]
3
2
_ 2 HPO4 + _ H2PO4
H2O
+ OH
K
_
b2
[ H 2 PO4 ][OH ] [ HPO4 ]
2
+ H2O
H3PO4
+ OH
K
b3
[ H 3 PO4 ][OH ] [ H 2 PO 4 ]
例2. 计算1.0×10–4moL· L–1 NaCN溶液的pH
（KHCN=7.2×10–10） 解: A. NaCN强碱弱酸盐——已知Ka求Kb ∴Kb= = 7.2 10 10 = 1.4×10–5 B. 判断 c · Kb= 1.0×10–4×1.4×10–5＞10Kw
c Kb
Kw Ka
酸碱反应的结果是各反应物转化为它们各自的 共轭酸或共轭碱。
HCl + NH3 HAc + H2O H2O + NH3 H2O + Ac
_
NH4 + Cl H3O+
+
+
_ _ _
分析化学第四章分析化学中的质量保证与质量控制(精)
质量控制图的应用实例
10个实验室测定了橡胶中ZnO含量，试比较实验室间数据的一致 性？各实验室测定结果列于下表
(1) 做标准偏差图用于比较各实验室之间观测值变动 性的一致性
标准偏差图：中心线 3σ 控制限 从表（计算3σ 控制限的系数）查出：n=4时， B3=0, B4=2.266,因而下控制限为0，上控制限为 2.266×0.0187 ＝0.042，因此除实验室9外，其它 实验室观测值是一致的（见标准偏差控制图）
所采集的样品必须能反映实际情况，分析结 果才有效。
准确性：指测量值与真实值的符合程度。 受到从试样的采集、保存、运输、实验 室分析等环节的影响。 反映分析方法或测量系统存在的系统误 差的综合指标，它决定着分析结果的可 靠性。 用绝对误差或相对误差表示。
准确性的评价方法有标准样品分析、回 收率测定、不同方法的比较。
采样过程质量保证的控制措施
质量保证一般采用现场空白、运输空白、现场平行 样和现场加标样或质控样及设备、材料空白等方法 对采样进行跟踪控制。 现场采样质量保证作为质量保证的一部分，它与实 验室分析和数据管理质量保证一起，共同确保分析 数据具有一定的可信度。 现场加标样或质控样的数量，一般控制在样品总量 的10％左右，但每批样品不少于2个。 设备、材料空白是指用纯水浸泡采样设备及材料作 为样品，这些空白用来检验采样设备、材料的沾污 状况。 采取防污染措施。
测定下限：在测定误差达到要求的前提下，能准确 地定量测定待测物质的最小浓度或量，称为该方法 的测定下限。 测定上限：在测定误差能满足预定要求的前提下， 用特定方法能够准确地定量测量待测物质的最大浓 度或量，称为该方法的测定上限。
最佳测定范围
分析化学第四章 酸碱滴定法
选用在碱性区域内变色的指示剂
影响滴定突跃的因素
溶液ca一定，Ka↓，△pH↓， 滴定突跃↓ 。 酸的Ka值一定，ca， △pH↑， 滴定突跃范围↑。
判断弱酸能否被准确滴定依据：
caKa≥10－8
多元酸(碱)的滴定
强碱滴定多元酸
8 判断第一级离解的 H＋能否能准确滴定。 用c K 10 a a
例如：溴甲酚绿＋甲基红
酸性条件 橙红 (黄与红) pH5.1 灰色 碱性条件下 绿 (蓝与黄)
特点： 变色敏锐；变色范围窄。
第三节
酸碱滴定法的基本原理
强酸（碱）的滴定
强酸与强碱滴定反应：
H+ + OH-
H2O
1 1 14 K 1 . 00 10 t [H ][OH ] K w
+ H
O
C O O
无色（酸式色）
红色（碱式色）
指示剂的变色范围及其影响因素
变色范围 HIn
酸式体
H ++ In 碱式体
指示剂常数（indicator constant）KIn
[H ][In ] K K I n a [HIn]
K In [In ] [H ] [HIn]
KIn一定，[H+]决定比值大小，影响溶液颜色
[H ]
K ( K [HB] K ) a a w 1 2 K [HB] a 1
精确式
两性物质的 Ka 与 Kb 均较小，忽略HB的酸式离解和 碱式离解； 若 cK 20 K ， c 20 K a W a 2 1
2 2
[H ] K K a 1 a 2
最简式
• 弱酸弱碱混合溶液的离解
第四、五章分析化学答案
第四章 滴定分析概论1. 当加入的标准溶液与待测组分按反应式的化学计量关系恰好反应完全时，反应即达到了化学计量点。
滴定度是指每毫升滴定剂相当于待测物质的克数，用T T/A 表示；每毫升滴定剂中所含溶质的克数表示的滴定度用T M 表示。
先用适当的试剂与待测物质反应，使之置换出一种能被定量滴定。
2. 用来直接配置标准溶液的物质即称为基准物质。
基准物质应具备的条件：1) 物质具有足够的纯度，即杂质含量小于滴定分析所允许的误差限度； 2) 物质的组成要与化学式完全符合；3) 物质的性质稳定，加热干燥时不分解，称量时不吸湿，不吸收CO 2，不被空气氧化；4) 物质最好具有较大的摩尔质量以减少称量误差。
5. 计算下列各物质的量浓度。
（1）用0.630g 的H 2C 2O 4· 2H 2O 配制成100.0ml 的溶液； （2）用98.0mg 的H2SO4配成20.0ml 的溶液； （3）用3.00g 的NaOH 配制成0.100L 溶液； （4）用69.0 g 的BaCl2配制成2.00L 溶液（2）L mol /04997.0100.2008.98100.9833=⨯⨯-- （3） L mol /7500.0100.000.4000.3=（4） L mol /1657.000.223.2080.69=4. 已知浓盐酸的相对浓度为1.19，其中含HCl 为37%，求其浓度为多少？如欲配制1L 0.1mol/L 的HCl 溶液，应取这种浓盐酸多少毫升？L mol /08.12146.36%37100019.1=⨯⨯ v 08.121.01=⨯ ml v 28.8=9. 现有0.0968mol/L HCl 溶液1000ml, 欲配成0.1000mol/L HCl 溶液2000ml,需加入盐酸溶液多少毫升？20001000.008.1210000968.0⨯=+⨯v ml v 60.8=10. 用20.00ml KMnO 4溶液恰好能氧化一定重量的KHC 2O 4· 2H 2O ，同样重量的KHC 2O 4· 2H 2O 能被0.1000mol/L NaOH 溶液22.10ml 中和，试求KMnO 4溶液的浓度。
高等教育版《分析化学》 第四章 酸碱滴定法.
分析化学 Analytical Chemistry
第四章 酸碱滴定法 Acid-Base Titration
第四章 酸碱滴定法
分析化学 Analytical Chemistry
以溶液中酸碱反应为基础所建立的滴定分析方法 应用的对象：一般酸、碱以及能与酸、碱直接 或间接发生质子转移反应的物质。
第四章 酸碱滴定法
第四章 酸碱滴定法
分析化学 Analytical Chemistry
例：计算pH=3.0和6.0时，HAc和Ac-的分布系数。
例：计算pH=4.0时，0.05mol.L-1洒石酸(以 H2A表示)溶液中洒石酸根离子的浓度。
第四章 酸碱滴定法
分析化学 Analytical Chemistry
第三节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算
c = ∑[型体]
例：写出0.10 mol·L-1 Na2CO3 的MBE。
第四章 酸碱滴定法
分析化学 Analytical Chemistry
☺ 电荷平衡CBE(电中性规则)（Charge Balance Equation） 在电解质溶液中，处于平衡状态时，各种阳离子所带正电 荷的总浓度等于各种阴离子所带负电荷的总浓度。此电中 性原则称为电荷平衡。其数学表达式称为电荷平衡方程， 用CBE表示。
[OH]c c24KW 2
精确式
（1）当c≥10-6mol/L，忽略水的解离
[OH] c
（2）当c≤1.0×10-8mol·L-1时，只考虑H2O的解离
[OH] Kw
例 ： 求 0 . 1 0 0 0 m o l L 1 和 1 . 0 1 0 7 m o l L 1 H C l的 p H 。
例：比较同浓度的下列物质的碱性强弱NH3、Na2CO3、 NaHCO3、Na2S。
第四章 酸碱滴定法 Acid-Base Titration
第四章 酸碱滴定法
分析化学 Analytical Chemistry
以溶液中酸碱反应为基础所建立的滴定分析方法 应用的对象：一般酸、碱以及能与酸、碱直接 或间接发生质子转移反应的物质。
第四章 酸碱滴定法
第四章 酸碱滴定法
分析化学 Analytical Chemistry
例：计算pH=3.0和6.0时，HAc和Ac-的分布系数。
例：计算pH=4.0时，0.05mol.L-1洒石酸(以 H2A表示)溶液中洒石酸根离子的浓度。
第四章 酸碱滴定法
分析化学 Analytical Chemistry
第三节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算
c = ∑[型体]
例：写出0.10 mol·L-1 Na2CO3 的MBE。
第四章 酸碱滴定法
分析化学 Analytical Chemistry
☺ 电荷平衡CBE(电中性规则)（Charge Balance Equation） 在电解质溶液中，处于平衡状态时，各种阳离子所带正电 荷的总浓度等于各种阴离子所带负电荷的总浓度。此电中 性原则称为电荷平衡。其数学表达式称为电荷平衡方程， 用CBE表示。
[OH]c c24KW 2
精确式
（1）当c≥10-6mol/L，忽略水的解离
[OH] c
（2）当c≤1.0×10-8mol·L-1时，只考虑H2O的解离
[OH] Kw
例 ： 求 0 . 1 0 0 0 m o l L 1 和 1 . 0 1 0 7 m o l L 1 H C l的 p H 。
例：比较同浓度的下列物质的碱性强弱NH3、Na2CO3、 NaHCO3、Na2S。
分析化学 第四章 酸碱滴定法(课后习题答案)
KW Ka
c sp
1.0 10-14 1.7 10-5
0.05
5.4 10-6
mol
/
L
pOH 5.27
pH=8.73
②林邦误差公式
H 6.31010mol / L, OH 1.6105mol / L, csp 0.05mol / L
2
pH 9.20 8.73 0.47
TE% 10pH 10-pH 100%
第二计量点时，酚羟基被中和，消耗标准溶液：5.19-3.58=1.61(ml)
0.1790 5.19 3.58 188.0
1-羟基-α-萘酸%=
1000 100% 38.64%
0.1402
0.1790 3.58 1.61 172.0
α-萘酸%=
1000 100% 43.26%
0.1402
9. 解：
pH 2.00
pOH 14.00 2.00 12.00
HClO4 在乙醇中：
C2
H5OH
2
0.0100mol
/
L
pC2H5OH2 2.00
pC2H5O 19.10 2.00 17.10 5. 解： ①
W
c V NaOH NaOH
M HA 1000
M HA
W 1000 c V NaOH NaOH
3
第四章 酸碱滴定法（答案） 1. 答： ①滴定强酸，可以完全反应，对结果没有影响。 ②滴定弱酸，NaOH 能中和弱酸，Na2CO3 不能中和弱酸，需要消耗更多的标准 溶液，将带来正误差，导致分析结果偏高。 2. 答：硼砂（Na2B4O7·10H2O）为 H3BO3 和 H2BO3 的混合物，硼酸的 pKa1 9.27 ，
分析化学第四章 滴定分析概论
m Fe = T Fe / KMnO4 V KMnO4
通式： TA/B= (a / b ) · B · A · -3 c M 10
4-3 标准溶液的配制与标定
• 二、标准溶液的配制 • 1、直接法 • 配制方法：用分析天平准确称取一定量的 基 准物质，溶解后，转移到容量瓶中定容，然后算 出该溶液的准确浓度。 • 2、间接法 • 配制方法：粗略称取一定量的物质或量取一定 体积的溶液配制成接近于所需浓度的溶液，利用 基准物质确定溶液准确浓度或用一种已知浓度的 标液来确定另一 种溶液的浓度方法
0.1200 200 0.1000 (200 V )
(0.1200 0.1000 ) 200 V 40(mL ) 0.1000
续滴定分析计算
例2：将0.2500 g Na2CO3基准物溶于适量水中后，用 0.2 mol/L的HCL滴定至终点，问大约消耗此HCL 溶液多少毫升？ 解： n HCL nNa 2CO3 2
C HCL VHCL 2 n Na2CO3
VHCL
2 mNa2CO3 1000 M Na2CO3
2 0.2500 1000 24(ml ) 0.2 106 .0
续滴定分析计算
例2：将0.2500 g Na2CO3基准物溶于适量水中后，用 0.2 mol/L的HCL滴定至终点，问大约消耗此HCL 溶液多少毫升？ 解： n HCL nNa 2CO3 2
一、基本概念
1、滴定分析法：根据化学反应进行滴定的方法。 2、滴定(titration)：准确取一定量的一种物质
放在锥形瓶中，把装在滴
定管中的另一种溶液逐滴
加入到锥形瓶中的操作。
3、滴定液（标准溶液，titrant）： 已知准确浓度的溶液。 4、被滴定液（titrand）： 被测定的溶液。
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4
二、溶剂的性质
（一）溶剂的离解性 （二）溶剂的酸碱性 （三）溶剂的极性 （四）均化效应和区分效应
5
（一）溶剂的离解性
[ H ][ S ] SH Ka [ SH ] Ks为溶剂的自身离解常数或称离子 + 酸的离解 积，是非水溶剂的重要特性，可以 SH H + S K SH [ SH2 ] b 了解酸碱滴定反应的完全程度以及 [ SH ][ H ] + + 碱的离解 SH + H SH2 混合酸碱有无连续滴定的可能性
的溶剂，介电常数较大。
例：HAc在水(ε=78.5）中比在乙醇(ε=24.0）中酸性强
14
B+ SH
结论
SH2
+ • A-
离解 离解
SH2+ + A-
BH+ • S-
BH+ + S-
（四）均化效应和区分效应
概 述
非水滴定法（nonaqueous
titration）：在非水溶液中进 行的滴定分析法 非水酸碱滴定法：在非水溶液中 进行的酸碱滴定法
1
非水滴定的必要性
1．以水为溶剂的酸碱滴定法特点： A.廉价、安全、易得。 B. 当酸碱太弱，无法准确滴定(c.k<10-8)如：硼酸 C. 有机酸、碱溶解度小，无法滴定 D. 强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定 2．非水酸碱滴定法的特点 A. 增大有机物溶解度 B. 改变物质酸碱性 C. 扩大酸碱滴定范围
[ BH ][S ] B SH KB Kb Ka [ B][SH ]
H+ + S-
例：NH3在HAc中的碱性＞在H2O中碱性（∵HAc的酸性＞H2O）
11
3、溶剂酸碱性对酸碱滴定的作用
强碱滴定弱酸时——选择碱性溶剂或偶极亲质子性溶剂
HA + S－ HS + A－
[ HS ][ A ] HA HS KT Ka / Ka [ S ][ HA]
酸 HA H+ + A结论 碱 SH + H+ SH2+ HA的表观酸度决定于 HA 的固有 ＋ 离解平衡反应 HA + SH SH2 + A
[H ][A ] HA Ka [HA] [ SH SH 2 ] Kb [ SH ][H ]
10
（二）溶剂的酸碱性
2. 碱B溶在溶剂SH中
[ H ][S ] K [SH ] B的表观碱度决定于B的固有碱度
SH a
碱
酸
B + H+ SH
BH 结论
+
[ BH ] K H ] [ B][
B b
和溶剂的固有酸度，溶剂SH酸性 离解平衡反应 B + SH S- + BH+ 越强，B的碱性越强，反应越完全。
B在溶剂中表观离解常 数
溶剂的自身离解常数k↓，滴定突跃范围↑，因此，原来在 水中不能滴定的酸碱，在乙醇中有可能滴定。
9
解常数Ks↓，滴定突跃范围↑
（二）溶剂的酸碱性
1. 酸HA溶在溶剂SH中：
例如：HCl在H2O 中的酸性＞在HAc中的酸性 （∵H2O的碱性＞HAc）
酸度和溶剂的固有碱度，溶剂 SH [ SH ][ A ] HA SH 2 HA在溶剂中表观离 K K K HA a b 碱性越强，反应越完全， HA 的酸 [ SH ][ HA ] 解常数 性越强
注：KT取决于溶剂固有碱度； KaSH ，KT↑，反应程度越高 例：乙二胺的酸性<H2O，常选乙二胺作为碱滴定酸的溶剂
12
强酸滴定弱碱时——选择酸性溶剂或惰性溶剂
H2S＋ + B
[ HB ][ HS ] B HS HB＋ + SH KT K / K b b [ B][ H 2 S ]
注：KT取决于溶剂固有碱度；KbHS ，KT↑，反应程度越高
例： HAc的碱性<H2O，常选HAc作为酸滴定碱的溶剂
13
（三）溶剂的极性
HA + SH 不带电酸碱 电离 电离
溶剂极性↑，ε↑，f↓，离解所 q q 库仑定律 ↓，越易于解离，溶质 f 需要的能量 r2 的酸（碱）性 ↑ 溶剂的介电常数反映溶剂极性的强弱。极性强
SH2+ + S-
SH
K
2
6
例：
水溶液中
H2O + H2O
H3O+ + OH 14
K s K w [ H ][OH ] 1.0 10
乙醇溶液中 C2H5OH + C2H5OH
C2H5OH + + C2H5O-
20 K s [C 2 H 5 OH 2 ][C 2 H 5 O ] 7.9 10
2
第一节 非水滴定的基本原理
一、溶剂的分类 二、溶剂的性质 三、溶剂的选择
3
一、溶剂的分类
（一）质子溶剂（protonic solvent）：是能给出或接受 质子的溶剂 1)酸性溶剂 2)碱性溶剂 3)两性溶剂 （二）无质子溶剂（aprotic solvent）：溶剂分子中无 转移性质子的溶剂 1)偶极亲质子性溶剂 2)惰性溶剂 （三）混合溶剂
常见溶剂的Ks值见表4-7
7
质子性溶剂中的酸碱滴定反应：
SH2+1 1 KT SH SH [ SH 2 ][ S ] K a Kb Ks
SH
2
结论
KaSH 或KbSH↓，Ks↓， Kt↑，滴定反应完全程度↑
8
以滴定HCl为例
水溶液（Kw =1.0×10-14 ） NaOH (0.1000mol/L)→HCl( 0.1000mol/L） pH = 4.3 ～ 9.7，⊿pH = 5.4 结论 乙醇溶液中（Ks =1.0×10-19.1） SH 或KbSH↓，Ks↓， Kt↑，滴 Ka C2H5ONa(0.1000mol/L)→HCl(0.1000mol/L） pH* = 4.3 ～ 14.8，⊿ pH* = 10.5 定反应完全程度 ↑，溶剂的自身离 滴定突跃范围↑ ↑
溶剂的自身离解反应 SH + SH 或溶剂质子自递反应 [SH ][S ]
K
2
K s [ SH 2 ][ S ] Ka K 共轭酸碱对 2 b
[SH ]
2
[SH ] [ H ][S ] K ][H ] SH [SH ] SH [ SH
溶剂合质子 溶剂阴离子 SH SH 2 共轭酸碱对1 a b
二、溶剂的性质
（一）溶剂的离解性 （二）溶剂的酸碱性 （三）溶剂的极性 （四）均化效应和区分效应
5
（一）溶剂的离解性
[ H ][ S ] SH Ka [ SH ] Ks为溶剂的自身离解常数或称离子 + 酸的离解 积，是非水溶剂的重要特性，可以 SH H + S K SH [ SH2 ] b 了解酸碱滴定反应的完全程度以及 [ SH ][ H ] + + 碱的离解 SH + H SH2 混合酸碱有无连续滴定的可能性
的溶剂，介电常数较大。
例：HAc在水(ε=78.5）中比在乙醇(ε=24.0）中酸性强
14
B+ SH
结论
SH2
+ • A-
离解 离解
SH2+ + A-
BH+ • S-
BH+ + S-
（四）均化效应和区分效应
概 述
非水滴定法（nonaqueous
titration）：在非水溶液中进 行的滴定分析法 非水酸碱滴定法：在非水溶液中 进行的酸碱滴定法
1
非水滴定的必要性
1．以水为溶剂的酸碱滴定法特点： A.廉价、安全、易得。 B. 当酸碱太弱，无法准确滴定(c.k<10-8)如：硼酸 C. 有机酸、碱溶解度小，无法滴定 D. 强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定 2．非水酸碱滴定法的特点 A. 增大有机物溶解度 B. 改变物质酸碱性 C. 扩大酸碱滴定范围
[ BH ][S ] B SH KB Kb Ka [ B][SH ]
H+ + S-
例：NH3在HAc中的碱性＞在H2O中碱性（∵HAc的酸性＞H2O）
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3、溶剂酸碱性对酸碱滴定的作用
强碱滴定弱酸时——选择碱性溶剂或偶极亲质子性溶剂
HA + S－ HS + A－
[ HS ][ A ] HA HS KT Ka / Ka [ S ][ HA]
酸 HA H+ + A结论 碱 SH + H+ SH2+ HA的表观酸度决定于 HA 的固有 ＋ 离解平衡反应 HA + SH SH2 + A
[H ][A ] HA Ka [HA] [ SH SH 2 ] Kb [ SH ][H ]
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（二）溶剂的酸碱性
2. 碱B溶在溶剂SH中
[ H ][S ] K [SH ] B的表观碱度决定于B的固有碱度
SH a
碱
酸
B + H+ SH
BH 结论
+
[ BH ] K H ] [ B][
B b
和溶剂的固有酸度，溶剂SH酸性 离解平衡反应 B + SH S- + BH+ 越强，B的碱性越强，反应越完全。
B在溶剂中表观离解常 数
溶剂的自身离解常数k↓，滴定突跃范围↑，因此，原来在 水中不能滴定的酸碱，在乙醇中有可能滴定。
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解常数Ks↓，滴定突跃范围↑
（二）溶剂的酸碱性
1. 酸HA溶在溶剂SH中：
例如：HCl在H2O 中的酸性＞在HAc中的酸性 （∵H2O的碱性＞HAc）
酸度和溶剂的固有碱度，溶剂 SH [ SH ][ A ] HA SH 2 HA在溶剂中表观离 K K K HA a b 碱性越强，反应越完全， HA 的酸 [ SH ][ HA ] 解常数 性越强
注：KT取决于溶剂固有碱度； KaSH ，KT↑，反应程度越高 例：乙二胺的酸性<H2O，常选乙二胺作为碱滴定酸的溶剂
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强酸滴定弱碱时——选择酸性溶剂或惰性溶剂
H2S＋ + B
[ HB ][ HS ] B HS HB＋ + SH KT K / K b b [ B][ H 2 S ]
注：KT取决于溶剂固有碱度；KbHS ，KT↑，反应程度越高
例： HAc的碱性<H2O，常选HAc作为酸滴定碱的溶剂
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（三）溶剂的极性
HA + SH 不带电酸碱 电离 电离
溶剂极性↑，ε↑，f↓，离解所 q q 库仑定律 ↓，越易于解离，溶质 f 需要的能量 r2 的酸（碱）性 ↑ 溶剂的介电常数反映溶剂极性的强弱。极性强
SH2+ + S-
SH
K
2
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例：
水溶液中
H2O + H2O
H3O+ + OH 14
K s K w [ H ][OH ] 1.0 10
乙醇溶液中 C2H5OH + C2H5OH
C2H5OH + + C2H5O-
20 K s [C 2 H 5 OH 2 ][C 2 H 5 O ] 7.9 10
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第一节 非水滴定的基本原理
一、溶剂的分类 二、溶剂的性质 三、溶剂的选择
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一、溶剂的分类
（一）质子溶剂（protonic solvent）：是能给出或接受 质子的溶剂 1)酸性溶剂 2)碱性溶剂 3)两性溶剂 （二）无质子溶剂（aprotic solvent）：溶剂分子中无 转移性质子的溶剂 1)偶极亲质子性溶剂 2)惰性溶剂 （三）混合溶剂
常见溶剂的Ks值见表4-7
7
质子性溶剂中的酸碱滴定反应：
SH2+1 1 KT SH SH [ SH 2 ][ S ] K a Kb Ks
SH
2
结论
KaSH 或KbSH↓，Ks↓， Kt↑，滴定反应完全程度↑
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以滴定HCl为例
水溶液（Kw =1.0×10-14 ） NaOH (0.1000mol/L)→HCl( 0.1000mol/L） pH = 4.3 ～ 9.7，⊿pH = 5.4 结论 乙醇溶液中（Ks =1.0×10-19.1） SH 或KbSH↓，Ks↓， Kt↑，滴 Ka C2H5ONa(0.1000mol/L)→HCl(0.1000mol/L） pH* = 4.3 ～ 14.8，⊿ pH* = 10.5 定反应完全程度 ↑，溶剂的自身离 滴定突跃范围↑ ↑
溶剂的自身离解反应 SH + SH 或溶剂质子自递反应 [SH ][S ]
K
2
K s [ SH 2 ][ S ] Ka K 共轭酸碱对 2 b
[SH ]
2
[SH ] [ H ][S ] K ][H ] SH [SH ] SH [ SH
溶剂合质子 溶剂阴离子 SH SH 2 共轭酸碱对1 a b