聚乳酸降解材料

效果：柔性提高，玻璃化温度降低明显， 弹性模量下降，断裂伸长率提高，即在一 定程度上韧性增加，生物相容性提高。
共聚改性
背景：均聚PLA为疏水性物质、降解周期难控制 刚性大、难以加工
定义：通过调节乳酸和其他单体的比例来改变聚 合物的性能
例：
FeiJen合成了乳酸与带保护基的L-天冬氨酸、 L-赖氨酸、L-半胱氨酸和L-甘氨酸 的二聚体。 Ohya合成了羟基乙酸与带保护基的L-天冬 氨酸、L-赖氨酸、L-半胱氨酸的二聚体。 Morita合成了羟基乙酸与带保护基的L-丝氨 酸的二聚体。
聚乳酸(polylactic acid)
生物可降解材料
简介
聚乳酸(PLA)是一种具有良好的生物相容性和 可生物降解的聚合物,是FDA认可的一类生物 降解材料。具有较好的机械强度、弹性模量 和热成型性,在骨组织工程和软骨组织的再生 与修复等领域中基本能满足作为细胞生长载 体材料的要求
不足：
(1)机械性能：PLLA是与聚苯乙烯(PS)、 聚对苯二甲酸乙二酯(PET)性能相近的热 塑性结晶高聚物,但性脆,抗冲击性差, PDLLA是非晶高分子,力学强度明显低于 PLLA (2)加工性能：PLA对热不稳定，即使在低 于熔融温度和热分解温度下加工也会使分 子量大幅度下降 (3)价格贵：乳酸价格及其聚合工艺决定 了PLA的成本高
聚乳酸类聚合物的应用
药物控制释放体系 骨科固定及组织修复材料 外科手术缝合线 组织工程支架
药物控制、释放
PLA/PLGA微球包封抗原,使 抗原性得到保护,使口服免 疫代替传统多次注射性免疫 PLGA包裹质粒DNA制成微 球,用于树突状细胞介导的抗 原呈递及靶基因表达,可达到 肿瘤免疫治疗的作用 PLA/PLGA-MS还可用于眼 部疾病治疗、基因治疗、糖 尿病治疗等诸多医学领域
方法一：乳酸直接缩聚法 方法二：先由乳酸合成丙交酯,再在催化剂作用下开环聚合
聚乳酸的改性
一、增塑 二、聚乳酸的共聚 三、聚乳酸的共混 四、聚乳酸与纤维复合
增塑改性
增塑剂：柠檬酸酯醚、葡萄糖单醚、部分 脂肪酸醚、低聚物聚乙二醇(PEG-400， PEG-1500)、低聚物聚乳酸(OLA)、丙三 醇等。
聚乳酸及聚乙二醇改性聚乳酸DSC谱图
聚乳酸及聚乙二醇改性聚乳酸的接触角和吸水率
共混改性
共混改性：将两种或两种以上的聚合物进行混 合，通过聚合物各组分性能的复合达到改性目 的
按共混组分生物降解性分：
完全生物降解体系 部分生物降解体系
PLA完全生物降解共混体系 PLA／PHA共混体系 PLA／PCL共混体系 PLA／PEO共混体系 PLA／PVP共混体系 PLA／淀粉共混体系
骨科固定及组织修复材料
人工合成载体
在修复骨缺损方面，PLGA-MS释放 系统结合生物活性骨诱导蛋白,作为 骨组织工程的生物材料具有重要的 应用意义
机理：
骨形成蛋白(BMP)可诱导未分化 间充质细胞不可逆地分化为软 骨细胞的成骨细胞,为骨缺损修 复重建的重要生长因子。而单 纯的BMP在机体内会发生流失、 降解和吸收,故不能有效地发挥 其骨诱导作用。
PLLA/PCL/PLLA-PCL-PLLA三相共混物被磨平刻蚀后的扫描电镜微观图形 a-70/30/0；b-70/30/0.5；c-70/30/2；d-70/30/5
复合改性
聚乳酸与纤维复合 聚乳酸与羟基磷灰石复合 聚乳酸与珊瑚复合
以聚乳酸与羟基磷灰石复合为例：
HAP与PLA的复合包括： HAP与PLA的复合包括 的复合包括 (1)低分子量聚乳酸与颗粒型HAP加热、加压复合, (1) 室温为固态,50℃~60℃变软,具有良好的可塑性,用 作口腔修复材料 (2)将HAP等离子喷涂在PLLA表面,厚度达50μm,可 (2) 延缓聚乳酸的降解 (3)HAP微粒与丙交酯混合,在一定温度和真空状态 (3) 下由引发剂引发聚乳酸聚合,得到具有很高压缩强 度和拉伸强度的PLLA-HAP复合材料
总结
(1)聚乳酸的力学性能及功能尚不能满足某 些医学场合的使用,对其特殊成型、共聚、 共混、复合等方式的改性显得尤为重要 (2)PLA可经增塑、共聚、共混或复合改性后, 其力学性能、亲水性能、降解性能或反应功 能性能得到改善 (3)用途广泛，可用于医疗、工农业、包装、 服装等领域
展望
今后聚乳酸研究的重点： (1)继续改进聚乳酸合成工艺条件,生产高相对 分子质量的聚乳酸 (2)简化工艺流程,降低其生产成本 (3)根据实际需要调节聚乳酸的吸水性及降解 速率,通过分子设计合成具有不同的组成和特 定结构的聚乳酸及其共聚物 (4)开发新用途的聚乳酸材料
结构
乳酸中的α－碳是不对称的， 有D－乳酸和L－乳酸两种 光学异构体。由单纯的D乳酸或L－乳酸制备的聚乳 酸是光学活性的，分别称 为聚D－乳酸(PDLA)和聚L －乳酸(PLLA)。由两种异 构体乳酸的混合物消旋乳 酸制备的聚乳酸称为聚DL －乳酸（PLA）,无光学活 性。
基本性质比较
聚乳酸的合成
PLA部分生物降解共混体系 PLA／PVPh共混体系 PLA／PVAc共混体系 PLA／PMMA、PLA／PMA 共混体系 PLMdLLDPE共混体系
问题ຫໍສະໝຸດ Baidu组分不相容或相容性差
PLLA／PCL两相共混物被磨平刘蚀后的扫描电镜微观图形 a一90/10；b一 80/20；c一70/30
解决方法：加入嵌段共聚物
聚乙二醇改性聚乳酸共聚物
PLA-PEG-PLA三嵌段共聚物由精制的丙交酯与 聚乙二醇本体聚合而得，以辛酸亚锡为催化剂， 共聚产物用丙酮溶解，蒸馏水中沉淀纯化
聚合温度、时间、聚乙二醇摩尔含量、聚乙二醇链段长度等对共聚物 分子量都有影响
聚合时间与聚乙二醇改性聚乳酸共聚物分子量的关系曲线
聚乳酸及聚乙二醇改性聚乳酸IR谱图
外科手术缝合线
优点：
生物降解性，在伤口愈合后 自动降解并吸收，无需二次 手术
要求：
(1)具有较强的初始抗张强度 (2)稳定地维持一段时间 (3)能有效地控制聚合物降解速率,随 着伤口的愈合,缝线缓慢降解
组织工程支架
在材料上培养组织细胞，并逐渐生长成组 织和器官。与此同时，聚乳酸缓慢降解并 最终被肌体吸收