刚玉及莫来石

碱石灰烧结法
铝土矿 石灰石
回转窑: 1) Al2O3+Na2CO3 2) FeO SiO2 TiO2 NaAlO2(可溶) Na2O· Fe2O3 2CaO· SiO2（不可溶） CaO· TiO2 （不可溶）
Fe2O3· H2O CaO· SiO2
CaO· TiO2
稀碱
脱硅处理
铝酸钠溶液
CO2
铝酸钠精液
γ-Al2O3
它是Al2O3的低温形态，属等轴晶系。属于有缺陷的 尖晶石结构。 γ-Al2O3晶体尺寸很小，一般在零点几微米，在显微
镜下无法观察清楚。通常的结构是多个（106）粒子聚集
在一起，形成多孔的球形聚集体，大小为40～70μm，最 大的超过100μm。这种聚集体内部含有25%～30%的气孔
Ti2O3＋5C—→2TiC↑＋3CO↑
有铁的情况下：TiO2＋3Fe＋2C—→Fe3Ti↓＋2CO↑ Ti2O3＋6Fe＋3C—→2Fe3Ti↓＋2CO↑
氧化精炼期
吹氧脱碳：
2C＋O2—→2CO↑
2Al4C3＋9O2—→4Al2O3＋6CO↑
脱碳剂脱碳： 3C＋Fe2O3—→2Fe↓＋3CO↑ C ＋ FeO —→ Fe↓＋CO↑ Al4C3＋3Fe2O3 —→2Al2O3＋3CO↑＋6Fe↓ Al4C3＋9FeO—→2Al2O3＋3CO↑＋9Fe↓
苛性碱
循环母液
氢氧化铝
铝土矿
偏铝酸钠溶液
氢氧化铝
碱石灰烧结法
碱石灰烧结法是将铝土矿与一定数量的石灰石（或苏 打石灰）配成炉料在回转窑中进行1250℃以上的高温烧结 ，炉料中的Al2O3 与Na2CO3反应生成可溶性的固体铝酸 钠，而杂质氧化铁、二氧化硅、二氧化钛分别生成铁酸钠 (Na2O· Fe2O3)、原硅酸钙(2CaO· SiO2)和钛酸钙 (CaO· TiO2)。原硅酸钙和钛酸钙不溶于水，与碱溶液的反 应也较微弱。将烧结产物（通称烧结块或熟料）用稀碱溶 液溶出，可以将熟料中的Na2O和A12O3溶出，得到铝酸 钠溶液，与进入赤泥的2CaO· SiO2、CaO· TiO2和 Fe2O3· H2O等不溶性残渣分离。熟料的溶出液(粗液)经过 专门的脱硅工序得到纯净的铝酸钠溶液精液，再用二氧化 碳分解铝酸钠溶液，便可以得到氢氧化铝。
980℃ 1530℃ 1650℃ Na2O SiO2 TiO2
1830℃ MgO
2010℃ Al2O3
FeSi
气体
气体
FeSi
Fe3Ti
气体
电熔亚白刚玉
通常Al2O3≥98%，显气孔率小于4%；其刚玉结晶一般
为粒状，尺寸1～15μm,主要杂质矿物为CA6、金红石、钛酸
铝及其固溶体。 电熔亚白刚玉的冶炼工程如下：
氧化精炼期
熔融净化原理
熔融氧化铝的主要原料为煅烧氧化铝或高铝矾土。 1）以煅烧氧化铝作原料时：Al2O3的熔化和晶体的长大过程。 2）天然铝矾土作原料时：除Al2O3以外，铝矾土中还含有SiO2、 TiO2、Fe2O3、CaO、MgO和K2O等杂质。除杂过程即熔融净 化过程。
720℃ 750℃ FeO K2O
氢氧化铝
氢氧化铝的煅烧方式

无矿化剂煅烧 110~120℃ 200~250℃ 失去吸附水 Al(OH)3失去两个结晶水转变为一水软铝石
500℃
850℃

一水软铝石
γ-Al2O3
γ-Al2O3
α-Al2O3
矿化煅烧：加入合适的矿化剂，如氟化物、氯化物和硼化
物，在低温下即可得到尺寸较大，且可以控制的α-Al2O3
，活性很高，在吸附、催化等方面应用广泛。γ-Al2O3结
构松散，密度3.45～3.66g/cm3，易于吸水，且能被酸碱溶 解，性能不稳定。
ρ-Al2O3
一般认为ρ-Al2O3是一种结晶最差的Al2O3变体，是 Al2O3各晶态中唯一能在高温下自发水化的形态，为无定 型形态。
ρ-Al2O3是由三水铝石（Al2O3· 3H2O）在减压条件下
拜尔法与碱石灰烧结法的比较

拜尔法：流程比较简单、能耗低、成本低、产品
质量好，但是只限于处理低硅铝矾土（ Al2O3/SiO2>7）。

碱石灰烧结法：流程比较复杂，能耗高、产品质
量和成本都不及拜尔法，但它可以处理高硅矿石
（ Al2O3/SiO2≥3.5 ）
拜尔-烧结联合法

拜尔-烧结联合法：拜尔法+烧结法 酸法：用硝酸、硫酸、盐酸等酸处理含铝原料而得到相应 铝盐的酸性水溶液。
熔体结晶，呈长板状，最粗大的晶粒呈骸状片晶。
• 棕刚玉是以天然铝矾土为原料。
电熔棕刚玉的熔炼
• 棕刚玉冶炼工艺过程主要分为开炉、熔炼、控制、精炼四 个阶段。 • 其中熔炼阶段占全部冶炼时间的80%。在熔炼的过程中，
SiO2大部分生成硅铁而除去，小部分留在产品中；Fe2O3
大部分生成硅铁而除去，小部分与氧化铝生成尖晶石留在 产品中；TiO2部分被还原进入硅铁合金，相当部分留在产
氧化钠
Na2O是氧化铝中危害最大的一种杂质，在高温（ 1400℃以上）下煅烧时，其与Al2O3反应生成β- Al2O3。 »影响α-Al2O3的转化速度和转化率。 »造成α-Al2O3晶粒变粗，比表面积减少，晶型 也不规则，并降低耐火度。
Na2O在氢氧化铝中的赋存状态及 其除去措施
附着碱：水或酸洗
α-Al2O3
α-Al2O3由于与天然氧化铝矿物—刚玉相似，习惯上 把α-Al2O3称作刚玉。
α-Al2O3属三方晶系，理论密度为3.99g/cm3，熔点
2050℃，莫氏硬度9，呈桶状，短柱状，少数呈板状或双 锥面，集合体呈致密的粒状，块状。 α-Al2O3是所有变体中密度最大、性能最稳定的一个变 体。
① 添加脱钠剂（氯或硼化物等）能与 Na2O反应生成易挥发化合物。 ② 先在500～1000℃间轻烧氢氧化铝， 使其表面积增大（＞200m2/g）再进 行洗涤，除碱效果很好； ③ 加入粒状SiO2系物质进行煅烧，使 Na2O被吸附固定在SiO2表面再筛分 除去。此种方法可使Na2O含量降低 到0.05%以下。
表1 α-Al2O3的物理性能
三方晶系 α＝0.4578nm c=1.2991nm 3.99g/cm3 2050℃ c//11.5(25,103~1 010Hz) c⊥9.3(25,103~1 010Hz) 4.8×107v/m 1017Ω/m c//1.768 c⊥1.760 9(莫氏)，12(新 莫氏) 2300（维氏硬 度） 4.8×102GPa 3GPa
属、碱土金属以及稀土金属（Ln）氧化物的存在而生成Al2O3
的一种变体。 β-Al2O3的比重为3.31，较α-Al2O3小，硬度5.5~6。 β-Al2O3是白色电熔刚玉和铝铬砖的主要组成之一，也是βAl2O3陶瓷的主要组成。电熔β-Al2O3砖用于玻璃窑炉衬，抗碱 侵蚀能力强。粘土质耐火砖受碱金属氧化物侵蚀后也常能见到 β-Al2O3。
X衍射法
电熔刚玉
电熔氧化铝（Fused alumina，又称熔融刚玉，熔融 氧化铝）是以煅烧氧化铝或铝矾土为原料，经电弧炉在还 原气氛下熔融并与金属杂质分离，再经冷凝而制得。为增
加α-Al2O3晶体的韧性，有时要加入适量的TiO2。
• 电熔氧化铝生产的基本原理：熔融净化原理
• 电熔氧化铝生产的工艺过程： 还原熔炼期 熔炼过程
ρ-Al2O3之所以能用作不定形耐火材料的结合剂是因
为其具有常温下的自发水化能力：
ρ-Al2O3＋2H2O —→ Al(OH)3 ＋ AlOOH （三水铝石） （勃母石凝胶） 其水化产物Al(OH)3和AlOOH可以起到胶结和硬化 作用。这就是ρ-Al2O3作结合剂的基本原理。显然，ρAl2O3属于水化结合的胶结剂。
低温脱水（如400Pa以下，600℃加热）制成，也可由工业 上拜尔法制得的氢氧化铝Al(OH)3，在1~10秒间通过
800~900℃的热气流而获得。由工业勃姆石（实际上是
Al(OH)3和AlOOH的混合物）在回转窑上快速分解也可制 得具有自发水化性能的ρ-Al2O3。
ρ-Al2O3作结合剂的基本原理
亚白刚玉冶炼用原料
碳素材料：固定碳≥75%，灰分<12%，水分＜3%，粒度 5~10mm。 高铝矾土：Al2O3≥85%，TiO2≤4.5%，CaO＋ MgO≤0.5%，粒度≤30mm。 铁屑：Fe≥90% 。 铁鳞：FeO+Fe2O3>90%。 在熔炼的过程中加入的铁屑，作用主要有两个：一是增大 硅铁的比重和磁性，便于与Al2O3熔体的分离；二是在铁 屑的参与下，有利于SiO2和TiO2的还原。
各Al2O3变体的转化关系
工业氧化铝
工业氧化铝中一般含有40%～76%的γ-Al2O3和60%～ 24%的α-Al2O3。 氧化铝属于两性化合物，因此可以采用酸法、碱法、 酸碱联合法和热法等方法提取工业氧化铝。但工业上只有 碱法得到了应用。碱法又分为拜尔法、碱石灰烧结法和拜
尔-碱石灰联合法
1．拜尔法（Bayer Process）
刚玉质耐火原料
刚玉质耐火原料
在耐火材料中，通常把α-Al2O3含量大于94%的原 料划归为刚玉质耐火原料。
氧化铝
Al2O3的摩尔分子量为101.94，密度在3.4～ 4.0g/cm3。Al2O3有α、β、γ、δ、ε、ξ、η、θ、κ 、χ、ρ等十几种同质多相变体，常见和常用的变 体有α、β、γ和ρ。
亚白刚玉的应用
应用：在Al2O3-SiC-C砖中取代致密电熔刚玉、替代量可达
25%-50%。
思考：替代致密电熔刚玉的好处
电熔棕刚玉
• 棕刚玉呈棕褐色，一般Al2O3≥94.5%，SiO2≤3.5%， Fe2O3≤1%。矿物组成以α-Al2O3为主，晶体形状中心部分为 菱形、厚板形和带有裂纹的颗粒，周围有较多的SiO2、CaO
晶系
介质常数 耐电压
真密度 熔点
体积固有电容 折射率
热传导率
比热
35W/m.K
750J/kg.K-1 c//6.6×10-6 c⊥5.366×10-6 1×10-5（103Hz ）
硬度
热膨胀系数 介质衰耗因数
杨氏模量 耐压强度
β-Al2O3
β-Al2O3通常是由Na+、K+、Rb+、Ca2+、Sr2+、Ba2+等碱金
后冷却再结晶而成的白色熔块。其熔炼过程不存在还原反 应。电熔白刚玉含有少量的Na2O、SiO2和微量的Fe2O3等
杂质。因此要严格控制工业氧化铝中的Na2O含量。
棕刚玉与白刚玉的主要性能
品中，它是棕刚玉着色的主要因素；CaO和MgO难以还
原，大部分留在产品中；Na2O和K2O高温挥发一部分， 但是不能被还原，仍留在产品中。
电熔白刚玉
• Al2O3≥99%，呈白色，块状，显气孔率6%～10%，主晶 相为α-Al2O3，晶体为长条形和菱形，而且往往呈骸状晶 体。
• 它是以工业氧化铝或煅烧氧化铝为原料，在电弧炉中熔融
晶间碱 结晶碱
④ 用特殊方法制取低钠氢氧化铝再进 行煅烧。
纯度较高的Al2O3
Al2(SO4)3+(NH4)SO4+2H2O=(NH4)2Al2(SO4)4· 24H2O
再经溶解、过滤、冷却结晶、清水冲洗结晶快、加热煮沸结
晶溶液等。如此反复四、五次，最后得 [(NH4)2Al2(SO4)4· 24H2O]该晶体经烘箱180~200℃，脱水 ，再经900~1000 ℃电炉中分解，去掉铵和硫酸根，即得 到Al2O3 99.9%以上的Al2O3细粉。
பைடு நூலகம்
热法：在电炉或高炉内还原熔炼矿石，同时获得硅铁合金 与含Al2O3的炉渣。
刚玉的分类
红宝石 天然刚玉
蓝宝石 电熔白刚玉 电熔棕刚玉 致密电熔刚玉 矾土基电熔刚玉 β-刚玉 青刚玉 电熔锆刚玉 …………… 烧结刚玉
刚玉
电熔刚玉
人造刚玉
烧结刚玉
轻烧刚玉
板状烧结刚玉
轻烧刚玉
轻烧刚玉，普遍称轻烧氧化铝，也有人称氧化铝预烧， 是特种耐火材料生产工艺中的重要工序。其目的是使工业氧 化铝中的γ-Al2O3 完全转化为α-Al2O3，煅烧温度一般不超过 1500℃。 γ-Al2O3 是否完全转化为α-Al2O3的鉴定方法： 染色法 比重法 油浸法
1、还原熔炼期
2、氧化精炼期
还原熔炼期
冶炼亚白刚玉的主要原料为高铝矾土。 1）Fe2O3的还原：3Fe2O3＋C—→2Fe3O4＋CO↑ Fe3O4＋C—→3FeO＋CO↑ FeO＋C—→Fe＋CO↑ 2）SiO2的还原：SiO2＋Fe＋2C—→FeSi↓＋2CO↑ SiO2＋C—→SiO↑＋CO↑ SiO＋C—→Si↑＋CO↑ 3）TiO2的还原：TiO2＋C—→TiC↑＋CO↑