邻苯二甲酸酐

• 芳环上有供电基(－CH3、－OH、－OR、－NR2、
－NHCOR)时反应容易进行。主要为对位产物，
当对位被占据时，才进入邻位。
• 芳环上有吸电基(－Cl、－NO2、－SO3、－COR) 时，使C-酰化反应难进行。 • 因此，在芳环引入一个酰基后，芳环被钝化， 不易发生多酰化、脱酰基和分子重排等副反应
RNHCOR' H2O RNH2 R'COOH
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9.3
C－酰化
• 1、C-酰化反应历程 • 这类反应属于Friedel-Crafts反应，它是一个 亲电取代反应。 • 最酰化剂是酰卤或酸酐。 • 常用的催化剂是无水三氯化铝。如：
O R C Cl
AlCl3 HCl
C R
O
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• 2、影响C-酰化反应的因素 • （1）被酰化物结构
OH COONa
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作业
• 1、 芳环上已有的取代基对酰化有何影响？
• 2、 比较N-酰化的羧酸法和酸酐法的异同点。
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AlCl3
CH3 COCH3 CH3COOH (H3C)3C CH3
4、 C-酰化制芳酸(C-羧化)
• 用碳酸酐(即二氧化碳)对芳环进行C-酰化，可 以期望在芳环上引入羧基。 • 但是二氧化碳很不活泼，此法只适用于活泼的 酚类羧化制羟基芳酸。
ONa CO2
100～140℃ 0.5～0.6MPa 气固相羧化
1、概述 2、N-酰化技术
学习情境9-2
酰化技术
主要介绍N-酰化的基 本原理、N-酰化的方 法、应用实例 3、C-酰化技术 主要介绍C-酰化的基 本原理、C-酰化的方 法、应用实例
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9.1
概述
• 定义：在有机化合物分子中的碳、氮、氧、硫 等原子上引入脂肪族或芳香族酰基的反应称为 酰化反应。 • 酰基：从含氧的无机酸、有机羧酸或磺酸等分 子中除去羟基后所剩的基团。 • N-酰化反应：将酰基引入氮原子上合成酰胺类 化合物。 • C-酰化反应：将酰基引入碳原子上合成芳酮或 芳醛。
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1、反应历程－亲电取代反应
Oδ R C Z
酰化剂
δ
H N R/ H
伯胺
O R C Z
H N R/ H
O HZ R C
H N R/
过渡络合物
酰胺
胺类被酰化的相对反应活性是：
伯胺＞仲胺，无位阻胺＞有位阻胺，脂肪胺＞芳胺
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2、用羧酸的N-酰化
O R C OH H2N R
/
O
成盐
O
H2O 加热
H N R/
/
RCOOH
反应时没有水生成，因此是不可逆的。
酸酐的酰化活性较羧酸为强，除了能用于酰化脂肪 族或芳香族伯胺外，还能用于较难酰化的胺类，如 仲胺、以及芳环上含有吸电子基团的芳胺类。
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最常用的酸酐是乙酐，如：
NHCOCH3 CH3COOH COOH
NH2 (CH3CO)2O COOH
回流
活性强
NHCH3 (CH3CO)2O NO2 NO2 CH3
R C OH3NR /
R
C
• 羧酸反应活性弱，一般只有在引入甲酰基、乙 酰基、羧甲酰基时才使用甲酸、乙酸和草酸作 酰化剂， • 为了使酰化反应尽可能完全并使用过量不太多 的羧酸，必须除去反应生成的水 。
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3、用酸酐的氮酰化 • 用酸酐对胺类进行酰化反应的通式是：
R(CO)2O RNH2
/
RNHCOR
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（2）催化剂
• 催化剂的作用是增强酰基上碳原子的正电荷， 从而增强进攻质点的亲核能力。路易斯酸的催 化活性大小次序为：
AlBr3 ZnCl2 AlCl3 SnCl2 FeCl3 TiCl4 ZrCl3 SbCl5 BF3 HgCl2 VCl3 CuCl2 TiCl3 BiCl3
• 质子酸的催化活性顺序为：
H2SO4
N
COCH3 CH3COOH
活性弱
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4、用酰氯的氮酰化
• 用酰氯对胺类进行N-酰化反应的通式如下：
R NH2 R'COCl R NHCOR HCl
酰氯是比相应的酸酐更活泼的酰化剂,容易与脂肪胺 或芳香胺发生N－酰化反应，这类反应是不可逆的。
常用的酰氯有长碳链脂肪酸的酰氯、芳羧酰氯、芳 磺酰氯、光气和三聚氰酰氯等
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（1）邻苯甲酰基苯甲酸及其衍生物的合成 是由邻苯二甲酸酐与苯或甲苯或氯苯反应得到的， 进而在硫酸中130℃～140℃脱水闭环即得到蒽醌。
O C O C O O
1. AlCl3 2.H2O/H2SO4
O COOH
H2百度文库O4
C O
（2）2,6-二甲基-4-叔丁基苯乙酮是香料酮麝香的中间体
CH3 (CH3CO)2O (H3C)3C CH3
HF H2SO4 (P2O5)2 H3PO4
• 路易斯酸的催化活性比质子酸强。路易斯酸中 以无水三氯化铝最常用。
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（3）溶剂
• 常用的有硝基苯、二硫化碳、二氯乙烷、四氯 乙烷、四氯化碳、石油醚及氯代烃等。 • 3、C-酰化制芳酮 • 用酸酐或酰氯作酰化剂使酰基取代芳环上的 氢，可制得芳酮。举例如下：
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• 酰化反应可用下列通式表示：
O R C Z G H R O C G HZ
O
式中
R C Z
为酰化剂；
Z 可以是X，OCOR，OH，ORˊ，NHRˊ等；
G－H为被酰化物；
G代表RˊO，R″NH，ArNH，Ar等。
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常用的酰化剂 • 酸类，Z＝OH，如甲酸、乙酸、草酸、2-羟基 -3-萘甲酸等。 • 酸酐，如乙酸酐、丙酸酐、邻苯二甲酸酐、顺 丁烯二酸酐等。 • 酰氯， Z ＝ Cl ，如乙酰氯、苯甲酰氯、对甲苯 磺酰氯等。 • 除此之外，还有弱酸的酯类、乙烯酮以及双乙 烯酮等。
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如：
NH2
吡啶
NHCOC8H17 C8H17COCl Cl Cl Cl HCl
Cl
OC2H5 NH2
COCl
H2O
OC2H5 ， Na2CO3 NH
O C HCl
80～90℃
OC2H5
OC2H5
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5、酰基的水解
• 酰胺在一定条件下水解生成相应的羧酸和胺。 • 因此，将氨基化物酰化成为酰胺是保护氨基的 最好方法。 • 通常用乙酸或乙酐
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• 酰氯、酸酐和羧酸的活泼性次序如下：
δ1 C Cl O δ1
酰氯
R
R
δ2 C O O
δ2
酸酐
C O
R
R
δ3 C OH O δ3
羧酸
δ
1
δ
2
δ
3
（当R相同时）
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9.2
N-酰化
• 定义：胺类化合物与酰化剂反应，在氨 基的氮原子上引入酰基的反应为N-酰化 反应。 • 用途：N-酰化是制备酰胺的重要方法。 • 被酰化物： • 脂肪胺 可以是伯胺，也可以是仲胺。 • 芳胺