分子筛结构和性质

+ A Z
+
+ B
+ + A B Z
+
离子交换度(简称交换度)： 交换下来的钠离子量占沸石中原有钠离子量的百分数 离子交换容量(简称交换容量)： 每100克沸石中交换的阳离子毫摩尔数，以毫摩尔/100克表示
离子交换性质
低硅铝比的沸石具有较高的离子交换量。 例如：A型、X型、Y型沸石交换量可达4～7 mmol/g， 而硅铝比为40的ZSM-5交换量只有0.75 mmol/g。 对于同种类型的沸石，硅铝比越低，其交换量越高。
多孔材料合成及表征
分子筛结构和性质
Applied Catalysis, Institute of Physical Chemistry
上节内容

沸石分子筛介绍 沸石分子筛名称 沸石分子筛组成 沸石分子筛骨架结构
分子筛介绍
沸石分子筛晶体具有空旷的骨架结构 在结构中有许多孔径均一的孔道或容积较大的 笼 若将沸石孔道笼中体积较大的阳离子交换掉， 再加热赶走孔道和笼中的水，沸石就具有了选 择性吸附分子的能力 直径比较小的分子就可以进入沸石孔道和笼中， 而直径比较大的分子则被拒之于外 由于沸石具有这种筛分分子的性能，沸石又被 称为分子筛，或称为沸石分子筛。
孔道结构特点
孔壁结构特点
分子筛的结构特点
孔道结构特点
具有分子大小的、均匀一致的孔径； 具有高的内表面； 具有较大的孔容；
孔壁结构特点
通过TO4四面体有序连接； 骨架组成可变； 骨架负电性；（骨架外阳离子可变） 离子交换性质； 固体酸性质；
沸石分子筛的物化性质
孔性质
离子交换性质
吸附性质
离子交换也可在密闭系统中进行，温度提高到150-300度左右，这样可使交 换过程强化，从而提高交换度和交换效率。
经离子交换后，沸石的孔径及物化 性质会有明显变化
例如：A型沸石，由于Si/Al=1，因此是所有
沸石中，具有最大离子交换容量的分子筛。 NaA型的孔径为4 Å，经Cs+、K+、Ca2+交换 后的A型分子筛孔径变为2 Å、3 Å与5 Å。

例如，将NaA型沸石交换为KA型沸石时，吸氧能力基本消失，交 换为CaA型沸石时能吸附丙烷 当NaX型沸石交换为CaX型沸石时，水和氢的吸附等温线和吸附热 都有明显的变化 Y型沸石中的钠离子被多价阳离子取代后，可以完全改变沸石的催 化特性，等等
离子交换性质
沸石与某种金属盐的水溶液相接触时，溶液中的金属阳离子可进入 沸石中，而沸石中的阳离子可被交换下来进入溶液中。
分子筛的结构代码
一些沸石分子筛对应的骨架代码
Code Abbreviated Name Full Name
LTA
LTL FAU MOR MFI -CLO *BEA
Linde Type A
Linde Type L Faujasite Mordenite ZSM-5 (five) Cloverite Zeolite Beta
沸石 Si/Al2O3 A X Y Mordenite 9-11 ZSM-5 22-∞ Beta 25-∞
2.0 2.0-3.0 3.1-5.0
Loewenstien规则
一些分子筛的结构
FAU
LTA
MFI MOR
本节内容
沸石分子筛的结构特点 分子筛的物化性质 择形催化

分子筛的结构特点
Zeolite A (Linda Division, Union Carbide)
Zeolite L (Linda Division, Union Carbide)
Zeolite Socony Mobil – five Four-leafed clover shaped pore opening
几种重要沸石分子筛的骨架硅铝比范围
晶粒尺寸/ μm REX 2.3
外表面积 / m2/g 2.35
占总表面积 / % 0.49
REY
1.2
6.98
1.23
离子交换性质
十九世纪末叶就已发现了沸石的离子交换作用， 沸石的这种可逆离子交换能力是其重要性能之 一 交换后的离子可调节晶体内的电场、表面酸性， 从而可改变沸石的性质、调节沸石的吸附和催 化特性
沸石分子筛具有高热稳定性
沸石的稳定性通常是指它在经受高温处理后，晶体结构是否破坏以及性能(如吸附 分离性能等)是否降低 一般来说，沸石的硅铝比越高，其稳定性也越好 对于某种类型的沸石来说，阳离子不同时，稳定性也有所不同
沸石 NaA NaX NaY SiO2 /Al2O3 2 2.5 4.8 结构破坏温度/ ℃ 差热峰/ ℃ 933 933 974 > 1000 > 1200
高热稳定性
酸性质
骨架组成可变
孔性质
孔径
孔体积 表面积
均匀的微孔
与一般物质的分子大小的数量级相当
吸附位或者活性位绝大多数是在其微孔孔道内
1) 3A分子筛； 2) 4A分子筛； 3) 5A分子筛； 4) 10X分子筛； 5) 13X分子筛； 6) 硅胶； 7) 活性炭
孔体积
沸石具有空旷的骨架结构，晶穴体积约为总 体积的40-50%。 根据沸石的晶体结构可以计算晶胞体积和晶 穴体积，也可利用某种吸附质在饱和蒸气压(P=P0) 或接近饱和蒸气压时的饱和吸附量计算。

沸石分子筛的历史
Zeolites have been studied by mineralogists for over 250 years.
Zeo= to boil lite= stone
ZEOLITE
分子筛的名称
天然沸石的矿物名称多与发现地和发现者有关
人工合成沸石分子筛常用发现者工作单位来命名
沸石分子筛的酸性

酸类型
B酸？L酸？ 最常用的鉴定方法是采用吡啶吸附红外光谱法(Py-IR)

酸强度
强酸中心，弱酸中心 等 对于B酸来说是指它给出质子的能力；对于L酸来说是指它接受电子对的 能力。 “指示剂法”、量热法、光谱法、碱气吸(脱)附法和色谱法来衡量，但要 严格区分B酸和L酸各自的强度和分布却不容易。 所谓固体超强酸是指比100%H2SO4还要强的酸，100%硫酸的酸度用 Hammett酸函数表示为H0为-11.93，而SO42--MxOy型固体超强酸的H0值一般 在-14～-17之间
7 程序升温控制仪 NH3 吸 收 8 TCD
TCD检测器
9 转子流量计
实际上沸石分子筛的NH3-TPD并不是单 一的峰，而是有几个最高峰的TPD谱
对不饱和化合物的亲合力
含有双键的分子是可被极化的分子，和沸石之间也具有强的亲合力。不饱 和度愈大的分子，吸附也愈强。
吸附剂 4A沸石 活性炭 硅胶 压力 （毫米汞柱） 1 100 100 100 吸附量（%） 乙炔 3.8 7.7 3.5 2.2 乙烯 1.4 7.8 4.8 2.4 乙烷 0.3 3.8 5.9 0.7
开始破坏
660 660 700
50%破坏
755 770 780
LaY
M H-ZSM-5
4.8
> 10 > 10
840
—— > 900
870
—— ——
沸石骨架组成的可变性
由于沸石是有TO4四面体构筑的网络结构，对于同一种骨 架结构来说，其骨架组成除了Si和Al以外，还可以由其它 原子替代。
例如：MFI家族中，除了由硅铝组成ZSM-5以外，还有全硅 (Silicalite-1)，杂原子ZSM-5，TS-1等。 Beta沸石家族中，除了硅铝组成的beta以外，还有B-beta、Febeta、Zn-beta。
H+交换度的影响 水蒸气处理的影响 化合物改性的影响
沸石酸性质的测定
NH3-TPD
Temperature Programmed Desorption
压力表 4
N 2载 气 1
开关阀
2
稳压阀
3 稳流阀 6
反应器
5
管式加热炉
测定的方法
催化剂装入石英反应管内 进行催化剂的活化处理 吸附温度下，达到氨吸附平衡 开动记录仪，改通载气，带走残余的 和脱去物理吸附的氨。 待记录仪的基线走平后，开始TPD

沸石的“分子筛”作用

沸石的孔径大小决定了可以进入晶穴内部的分 子的大小。
例如：用正己烷(直径为4.9Å)和分子直径大于5Å的苯、四氢萘、甲 基环己烷配制成混合物。 在5A分子筛上的吸附结果是：5A分子筛可选择吸附正己烷分子， 但是不吸附较大的分子。可看出沸石对不同大小的分子表现出明显 的选择性吸附
沸石较活性炭和硅胶有更高的吸附不饱和烃的能力，对不饱和度大的烃 类，具有更好的吸附能力。 另一个例子：13X型沸石可以从苯和环己烷的混合物中选择性吸附苯，从而 可以得到高纯度的环己烷。
吸水性

吸水量：
作为气体干燥剂，沸石具有较大的吸水能力．沸石的吸水量较硅胶和氧化 铝都高；

低分压下的吸水性：
晶胞中含有12个Na+ 8个Na+分布在8个六元环 4个Na+分布在3个八元环
由于在八元环上钠离子分布偏向一边。阻挡了八元环孔道的一部分，使得八元 环的有效孔径为4 Å。当用Ca2+置换Na+时，一个Ca2+可以置换两个Na+。这样， 当每个晶胞中有4个Na+被两个Ca2+置换后，就有一个八元环位置上的Na+移走了， 八元环的孔径扩大到5 Å，称5A型分子筛。 当K+交换进入NaA型沸石骨架时，K+代替Na+占据八元环的位置，由于K+的离子 半径(1.33 Å)比Na+的离子半径(0.95 Å)大，因此在一定程度上，阻挡了八元环孔 口，使A型沸石的窗口孔径由4 Å减小为3Å，故称3A型分子筛。

ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ酸量
单位质量（或表面积）催化剂的酸中心的数量[mmol/g(mmol/m2)] 正丁胺滴定法、电位滴定法、碱气吸(脱)附法、脉冲中毒法等
影响沸石分子筛酸性的因素

硅铝比的影响 杂原子同晶取代的影响
酸强度：HZSM-5>HGaZSM-5>HFeZSM-5>HBZSM-5
由于骨架原子的半径及价态等性质的不同，使得不同骨 架组成的沸石分子筛具有不同的催化性能。
沸石分子筛的酸性
与液体酸相比较，使用沸石作为固体酸的优点：



具有高活性和选择性； 沸石固体酸不会腐蚀反应器和管线； 可以再生重复使用； 反应物及产物容易与固体酸分离； 固体酸的回收和利用较液体酸容易。
沸石可以在较低的分压下仍具有很好的吸水性；

高温下的吸水性：
高于室温时，硅胶及氧化铝的吸水量迅速下降，超过120度时接近于零； 而5A型沸石，在100度时吸水量还有13%，温度高达200度时仍保留有4％ 的吸水量；


在高速气流中的吸水性； 高的吸水效率：
沸石的吸水量为其它干燥剂的3-4倍，且干燥后的气体露点低。
离子交换方法
水溶液中交换是离子交换最常用的方法
欲交换上去的金属离子在水溶液中以阳离子(简单的或络合的)状态存在 水溶液的pH值范围应不破坏沸石的晶体结构
常用的交换条件是：
温度为室温至100 ℃；时间为数十分钟至数小时；溶液浓度为0.1-0.2 mol/l 常用的提高交换度的方法有： 多次交换法 连续交换法 离子交换和高温焙烧交替进行
孔体积与沸石分子筛的吸附性能有很大关系， 它直接决定着分子筛的饱和吸附量。
表面积
沸石 内表面(m2/g) A 750~800 X, Y 800~1000 M 300~500 ZSM-5 400~500
和其它多孔物质比较，沸石具有很大的表面积 表面积主要存在于晶穴内部，外表面占总表面积很小的比例
不同晶粒大小的X和Y分子筛的内外表面积
5A分子筛对水有很强的亲和力
很强的吸水性
5A分子筛是工业上重要的选择性吸附剂
富氧，N2-He分离 等 5A分子筛在炼油工业中应用，分子筛脱蜡，将石油馏分中正构烷烃 （4.9Å）与非正构烷烃分离（>5Å）
3A分子筛主要应用于石油裂解气和天然气的干燥
沸石的吸附性质
沸石的“分子筛”作用 对极性分子的强亲合力 对不饱和化合物的亲合力 吸水性
对极性分子的强亲合力

极性强或易被极化的分子，易被沸石吸附
极性分子CO和非极性分子Ar二者的直径接近，都小于4 Å；沸点也 接近(CO为-191.5℃，Ar为-185.7℃)。两者区别为CO是极性分子， 而Ar是非极性分子，因而在5A型沸石上CO的吸附量远大于Ar的吸 附量 二甲苯的三个异构体(邻-，间-，对-二甲苯)中，邻-、间-二甲苯的 极性比对-二甲苯的极性强，在CaX或CaY型沸石上可选择吸附邻-, 间-二甲苯，从而达到分离出对-二甲苯的目的。