贮氢材料简介

几种纳米贮氢材料研究现状
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【摘要】贮氢材料是在一般温和条件下，能反复可逆地（通常在一万次以上）吸入和放出氢的材料。

又称贮氢合金或储氢金属间化合物。

这种材料在一定温度和氢气压强下能迅速吸氢，适当加温或减小氢气压强时又能释放氢。

目前储氢材料有金属氢化物、碳纤维碳纳米管、玻璃储氢微球、纳米贮氢材料等。

由于纳米材料比表面积大、表面能高及反应活性强等特性，将纳米技术与贮氢材料结合起来，可以有效提高贮氢合金对氢原子的吸附能力，显著改变材料的贮氢性能。

本文简要叙述了纳米贮氢材料相关研究进展。

一、纳米贮氢材料贮氢机制
氢分子与纳米贮氢材料的相互作用有物理吸附和化学吸附两种机制。

借助化学吸附的贮氢材料具有较高的体积和质量贮氢能力，但涉及复杂的化学键断裂与形成以及原子的传输过程，焓变较大，这给实际应用会造成一定的技术困难。

在物理吸附机制中，氢的贮存是以分子的形式，借助物理吸附的贮氢材料的化学效应较小，但其缺点在于体积贮氢密度较低，即单位体积内氢分子的贮存位置较少。

此外，由于氢分子与表面的作用能较低，为0．01～0．1 eV，因此物理吸附机制的工作温度很低，这也给实际应用带来困难。

金属簇是一种基于化学吸附的纳米贮氢材料。

业已发现，尺寸小于20 nm的纳米晶态金属和合金，具有与粗大颗粒材料不同的性质。

与块状Pd 相比，簇状材料中氢在口相中的溶解度有着显著的增加，但在α相中的溶解度降低，且两相共存区域明显变窄。

溶解度间隙窄化现象的出现是由于纳米晶体和大颗粒晶体在吸氢反应中的熵变和焓变的不同。

与大颗粒合金相比，纳米晶粒的外壳层可能不发生相转变，而晶粒内部的氢行为不变，这就说明纳米晶粒的表面存在氢的富集。

Pd．H的临界转变温度会随着尺寸的减小而下降，同时提出溶解度间隙的变化可通过热力学效应来解释。

以Pd81Au19为例，在纳米晶粒边界处氢的富集区和贫化区，导致了与尺寸有较大依赖关系的附加界面压力，此附加压力必须由材料内部压力来补偿，因此颗粒和微晶边界处的长程弹性作用改变了热力学平衡，进而改变了氢的溶解度和总含量。

总之，当颗粒减小至纳米量级时，附加界面压力同晶格常数一样，不仅影响氢含量，也可改变临界转变温度。

二、纳米贮氢材料制备方法
纳米贮氢合金的制备方法是贮氢合金纳米化研究的基础。

纳米颗粒的生产制备应该满足以下5项基本要求：(1)颗粒尺寸纳米级；(2)团聚少或无团聚现象；
(3)粒度分布窄；(4)表面接近球型；(5)材料成分可控。

一般认为凡是满足上述要求的材料制备方法都可以用于纳米贮氢合金材料制备过程。

纳米贮氢合金的制备方法按照制备过程的性质可以划分为物理方法和化学方法两大类。

（一）物理法
物理制备方法主要包括机械合金化、快速凝固法、热蒸发沉积法等方法。

1.机械合金化。

这是制备纳米贮氢合金最常用的方法，具有设备简单、生产效率高等优点。

有研究者利用高能球磨方法制备了纳米Mg2Ni贮氢合金粉末，用于高容量MH/Ni电池氢化物电极性能的研究。

机械合金化方法制备纳米级Mg2Ni 合金粉主要经历了“合金化一非晶化一纳米晶化”3个阶段，球磨时间直接影响形成的纳米Mg2Ni合金粉的结构。

此法不仅简单易行，可以规模制备具有非平衡相的多组分合金，而且同时可以解决材料的合成和处理过程中的诸多困难。

首先是可改善活化性能。

机械合金化过程不仅可以破坏表面的氧化层，还可以产生各向同性或异性的晶格应力，形成数量级为1012 cm-2的高密度位错。

这些将降低氢化物形成时的弹性应变能，促进相转变。

其次，许多氢化物材料需要在苛刻条件或复杂过程下合成，而机械合金化法除可以降低反应条件外，得到的材料也表现出较好的吸放氢动力学性能。

反应球磨法是一种合成三元氢化物的新方法。

它将起始材料在高压氢气下球磨，所生成的氢化物比起始材料更脆，因此可以缩短合成时间。

很多复杂的氢化物均可通过这种方法制备。

机械合金化方法存在的问题主要在于生产能耗高、材料成分难以准确控制、颗粒畸变严重以及粒度分布不均等，有待进一步改善工艺生产条件。

2.快速凝固法。

即通过制造极端过冷度条件获得纳米颗粒的方法。

国外有人在氩气保护下采用单辊旋淬法成功制备出纳米LaNi5系列贮氢合金颗粒，研究表明其贮氢性能及耐蚀性能明显优于常规电弧熔炼得到的蝎型贮氢合金。

目前，快速凝固法有望成为二次细化贮氢合金从而达到使常规贮氢合金纳米化的方法，但其缺点主要是设备投入成本高、产量较低、难以规模化生产。

3.热蒸发沉积法。

即利用金属在保护气氛下加热蒸发后冷凝形成纳米级颗粒的方法。

采用气相沉积法于H2气氛下可制备出20nm左右的TiFeH x颗粒，电化学测试表明该纳米化过程明显克服了TiFe贮氢合金活化困难的缺点。

该方法制备的纳米颗粒不仅成分均匀、杂质少，而且可以用于制备具有较高熔点的贮氢合金；其缺点主要是产率前期设备投入成本较高、反应条件控制难度大。

（二）化学法
纳米贮氢合金的化学制备方法主要包括以下3种方法。

(1)有机合成法：即以金属有机化合物为基础，通过微乳缩聚等形式得到纳米金属颗粒的方法。

美国研究人员采用丁二烯混合四氢呋喃为溶剂，溶解微量镁粉直接制得50nm的MgHx。

(2)均相催化法：即在温和条件下以有机物为催化剂制备纳米颗粒的方法。

(3)电化学沉积法：即通过控制电解液浓度、pH值、电流密度、电流波形等电化学参数形成高成核率、低长大速度的沉积条件以获得纳米颗粒的方法。

电化学沉积法制备纳米贮氢材料工艺简单、成本低廉，被认为是适合大规模工业化生产纳米贮氢电极材料的理想方法之一。

三、纳米贮氢合金材料特性
储氢合金纳米化提高储氢特性主要表现在以下几个方面原因。

（1）对于纳米尺寸的金属颗粒，连续的能带分裂为分立的能级，并且能级间的平均间距增大，使得氢原子容易获得解离所需的能量，表现为贮氢合金活化能降低和活化温度降低。

（2）纳米颗粒具有巨大的比表面积，电子的输送将受到微粒表面的散射，颗粒之间的界面形成电子散射的高势垒，界面电荷的积累产生界面极化，而元素的电负性差越大，合金的生成焓越负,合金氢化物越稳定。

金属氢化物能够大量生成，单位体积吸纳的氢的质量明显大于宏观颗粒。

（3）纳米贮氢合金比表面积大，表面能高，氢原子有效吸附面积显著增多，氢扩散阻力下降，而且氢解反应在合金纳米晶的催化作用下反应速率增加，纳米晶具有高比例的表面活性原子，有利于反应物在其表面吸附，有效降低了电极表面氢原子的吸附活化能,因而具有高的电催化性能。

另外，由于纳米晶粒相当细小,导致晶界和晶格缺陷增加，而晶体缺陷和位错处的原子具有较高的能量可视为反应的活性中心,从而降低析氢过电位。

（4）晶粒的细化使其硬度增加，贮氢合金的整体强度随晶粒尺寸的增加而增强，这对于抗酸碱及抗循环充放粉化，以及抵抗充放电形成的氧压对贮氢基体的冲击大有裨益，并且显著提高了贮氢合金耐腐蚀性。

结语
总体看来，利用纳米结构材料作为贮氢载体还处于探索性阶段，评估其吸放氢的动力学、热力学和循环寿命等与实际应用相关的性能的工作甚少。

因此，期待纳米结构的贮氢材料投入实际应用为时尚早。

最近几年将纳米技术应用到贮氢材料研究中所取得的创新性成果，不仅更新了研究思路，拓宽了材料设计及其功能化范围，而且使我们有理由相信，随着进步的不断扩大，有希望实现工业界所提出的质量分数5％～6．5％的预期目标。

问题的关键是如何在保证高容量的前提下，实现材料热力学和动力学性能的最优化。

要解决这一问题需要学科间的多
层次的交叉和融合，而纳米技术正是具有这样的技术特点，它为我们提供了能够在深层次的水平上，认识氢在材料中的微观化学和物理性质，也为进一步“裁剪”出性能优良的贮氢材料提供了可靠的技术支撑。