静电纺间位芳纶纤维的制备及其性能

静电纺间位芳纶纤维的制备及其性能
张伟;周琪;姚理荣
【摘要】以N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂,加入LiCl和CaCl2制备2种溶解体系,研究了间位芳纶纤维在2种溶解体系中的溶解性能及芳纶溶液的静电纺丝性能.间位芳纶纤维在N,N-二甲基乙酰胺中只能发生有限溶胀,氯化盐的加入有利于芳纶纤维的快速溶解.盐的种类及质量分数对纤维的溶解量、溶解时间以及溶液的黏度具有重要的影响.利用制得的溶液,采用高压静电纺丝技术制备了直径为100～500 nm的纳米芳纶纤维,纳米纤维直径随纺丝溶液质量分数和盐质量分数的增加而增大.以LiCl/DMAc为溶解体系制得的纳米纤维的均匀性随黏度增大而逐渐提高,且纤维形貌优于在CaCl2/DMAc溶解体系中制得的纤维,但以CaCl2/DMAc溶解体系制得的纳米纤维其热性能明显优于LiCl/DMAc溶解体系纺得的纳米纤
维.LiCl/DMAc溶解体系中芳纶溶液质量分数为11%时,制得的纳米芳纶纤维非织造布的力学性能最优.%The N, N-dimethylacetamide (DMAc) was used as solvent, to which LiCI and CaC12 were added respectively to prepare two solvent systems, and the dissolving and electrospinning properties of meta-aramid in these two solvent systems were investigated. Meta-aramid fiber had a limited swelling in DMAc. However, addition of chlorinated salt facilitated its fast dissolution. The dissolved quantity,dissolving time and viscosity of the solution were governed by the salt types and mass concentration. The nanofiber was successfully prepared with a diameter in a range from 100 to 500 nm by high pressure electrospinning. The mean diameter of nanofiber increased as the mass concentrations of spinning solution and salt increased. The uniformity of nanofiber (I) obtained from
LiCl/DMAc solvent system improved gradually with the increase of viscosity of the solution, and its morphology was superior to that of nanofiber (Ⅱ) obtained from CaCI2/DMAc solvent system. However, II outperformed I with respect to thermal properties. And the mechanical property of the nanofiber mat electrospun in LiCI/DMAc system was the best when the mass concentration of the solution was 11％.
【期刊名称】《纺织学报》
【年(卷),期】2011(032)002
【总页数】7页(P11-17)
【关键词】间位芳纶纤维;溶解体系;静电纺丝;性能
【作者】张伟;周琪;姚理荣
【作者单位】盐城工学院纺织服装学院,江苏盐城,224051;杭州聚光科技有限公司,浙江杭州,310052;南通大学纺织服装学院,江苏南通,226007
【正文语种】中文
【中图分类】TS102.5
芳纶、超高分子质量高强高模聚乙烯和碳纤维是当前最重要的3种高性能纤维。

其中，间位芳纶纤维因具有众多优异的性能，如优良的热稳定性、阻燃性、电绝缘性、化学稳定性、耐辐射性以及优良的力学性能而被广泛应用于特种防护服、高温过滤材料以及蜂巢结构材料等［1］。

人们也通过与其他材料复合［2］、共聚［3－4］等手段改善芳纶纤维的性能。

然而，芳纶不仅具有高度规整的分子排列和结晶结构，同时纤维中存在大量的分子间及分子内氢键，这种特殊的结构不仅限制了
对芳纶纤维的表面改性处理，也严重影响了纤维的溶解性能。

目前，间位芳纶纤维的优良溶剂较少，主要有甲基咪唑氯盐类离子液体［5－7］、LiCl/DMAc 溶解体系［8］等。

其中，LiCl/DMAc体系有利于静电纺纳米芳纶纤维的制备。

本文配制了LiCl/DMAc和CaCl2/DMAc 2种溶解体系，研究了不同盐含量对芳纶溶解量、溶解时间及溶液性能的影响，对制得的芳纶溶液采用高压静电纺丝技术进行纺丝，并对纳米纤维性能进行了研究。

1.1 实验材料
间位芳纶，市售;N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，CR级;无水氯化锂和无水氯化钙，均为AR级。

1.2 样品制备
先将样品于120℃下真空干燥2 h，然后分别配制不同盐含量的DMAc溶液，将一定质量的芳纶浸渍于其中，100℃下搅拌至形成透明溶液。

1.3 静电纺丝
静电纺丝装置如图1所示。

可调电压为0～50 kV，注射器针头内径为0.5 mm，纺丝液流量为1 mL/h，铝箔接收距离为15 cm，电压为26 kV。

1.4 测试方法
1.4.1 导电率测试
芳纶溶液的导电率用DDSJ-308A型智能导电率仪测试，在室温条件下进行。

1.4.2 黏度测试
采用NDJ-7旋转式黏度计在室温条件下测量。

1.4.3 微观结构表征
用S-570型扫描电子显微镜进行纤维形态的表征。

测试电压为1 kV，电流为8 mA，喷金处理后观察。

纳米纤维平均直径由图片分析软件计算得出。

1.4.4 红外光谱分析
用Nicolet 5700型红外光谱仪进行测试。

测试条件:KBr压片法，恒温20℃，相
对湿度为65%，分辨率为4 cm－1。

1.4.5 热分析
用PE公司产Diamond TG-DTA热分析仪进行测试。

测试条件:升温速度为
10℃/min，扫描温度范围为室温至600℃，N2气氛，流量为20 mL/min。

1.4.6 强度测试
纳米芳纶非织造布的力学性能测试参考文献［9］。

采用日本KES-G1织物张力仪。

非织造布厚度为0.1～0.2 mm，规格为50 mm×10 mm，拉伸速率为100
mm/min。

2.1 芳纶纤维溶液性能
图2为芳纶溶液黏度与盐质量分数关系图。

可看出，溶液黏度随盐质量分数的增
加而逐渐增大。

在盐和DMAc溶解体系中，金属阳离子与DMAc形成络合结构，使得氯离子与芳纶酰胺键中的氢原子形成氢键结构。

金属阳离子和氯离子在溶液中具有相互吸附作用，这种作用力随氯化盐质量分数的增加而不断增大，同时溶液黏度也随之增加;但是，当芳纶溶液的质量分数达到14%后，芳纶溶液的黏度会随着CaCl2质量分数的降低而升高。

这主要是由于芳纶质量分数达到一定量时，低质量分数的CaCl2溶解能力有限，芳纶处于部分溶解状态，纤维大分子相互缠绕，从
而黏度增大。

图2(a)中LiCl2质量分数为1%，芳纶质量分数为13%，溶液的黏度突然增大也属于同样原因。

表1示出含不同质量分数盐的纺丝液的导电率，芳纶溶液的质量分数为12%。

可
看出，溶液导电率随着溶液中盐质量分数的增加而增大，但纤维溶解速率随盐质量分数的降低而加快。

这主要是由于当盐的质量分数较低时，溶液的黏度也较低，有利于芳纶的溶解分散。

由表还可看出，LiCl在DMAc溶液中具有良好的溶解性能，而CaCl2在 DMAc
中最大溶解量约为6%。

实验中，当 LiCl在 DMAc中的质量分数达到百分之零点几后，即能得到质量分数超过10%的芳纶溶液，而 CaCl2在 DMAc中的质量分
数低于2%时，CaCl2/DMAc溶解体系只能部分溶解芳纶，形成半透明状溶液，
这主要是由2种溶解体系的溶解性能所决定的。

由于芳纶致密的结晶结构和大量
的分子内和分子间氢键，DMAc只能对芳纶进行有限的溶胀。

芳纶中的氢键是由
大量酰胺键中羰基上的氧和仲胺基上的氢形成的。

元素周期表中氯、氧元素的电负性分别为3.16和3.44，但是当加入特定的氯化盐后，盐中的金属阳离子与DMAc 会形成稳定的大阳离子络合结构［10－11］，使得氯离子上集中更多的负电荷，
使氯离子活性增强，从而能与氢之间形成新的氢键结构，而芳纶中原来的氢键结构则被破坏而逐渐溶解，如图3以LiCl/DMAc溶解体系为例。

因此，氯离子上负电荷的集中程度和自由氯离子浓度是芳纶溶解量的决定因素。

锂离子与钙离子相差2个电子层，锂离子核半径远小于钙离子，从而更易与DMAc
中羰基形成络合结构，使LiCl/DMAc溶解体系中的氯离子活性更强。

2.2 纳米芳纶纤维的表面形貌
表2示出不同纺丝液静电纺纳米芳纶纤维的直径分布情况。

可看出，盐的质量分
数和芳纶溶液质量分数对纳米芳纶纤维的直径分布具有重要影响。

图4为纳米芳纶纤维的电镜照片，其中溶解体系为LiCl/DMAc，芳纶溶液的质量分数为10%，LiCl的质量分数为 1% ～8%。

电镜照片显示，以LiCl/DMAc溶解
体系制得的纳米纤维较直，纤维直径在100～500 nm之间，且随 LiCl质量分数
的增加而不断增大，这主要是由于盐质量分数的增大增加了溶液的质量分数(见图2)。

同时，低浓度纺丝液不稳定，纺得的纳米纤维直径分布较宽，随着溶液质量分数的增大，纤维直径的分布范围逐渐减小(见表2)。

当DMAc中LiCl质量分数为8%时，纤维直径大小均匀(见图4(d))。

选用 CaCl2/DMAc作为溶解体系时，制得的纳米纤维其直径在100～700 nm之间，纤维变粗，并且纤维直径不均匀。

与LiCl
不同的是，CaCl2的质量分数和溶液质量分数的变化对纤维直径的影响不大，如图5所示。

当溶液质量分数达到12%时，纤维出现弯曲现象，因此，相对于
CaCl2/DMAc溶解体系来说，以 LiCl/DMAc溶解体系制得的芳纶纤维溶液更加稳定，也更利于静电纺丝。

图6示出静电纺纳米芳纶非织造布的微观结构照片。

纺丝溶液的溶解体系为
LiCl/DMAc，LiCl的质量分数为4%。

当溶液质量分数低于9%时，由于溶液黏度
和表面张力过小，静电纺丝时泰勒锥易破裂而形成珠粒;随着溶液质量分数的增加，溶液黏度不断加大，从而抑制了纤维的形成。

实验发现，以LiCl/DMAc为溶剂时最佳纺丝液质量分数为9%～13%，制得的纳米纤维直径随溶液质量分数的不同分布在100～500 nm之间，纤维直径分布范围随溶液质量分数的增大而逐渐缩小(见表2和图7)。

这是由于质量分数增大后，溶液黏度和表面张力随之增大，溶液在同一纺丝电压下相对稳定，也更利于形成直径均匀的纳米纤维。

图7示出纳米芳纶纤维直径与芳纶溶液的质量分数以及溶液中LiCl质量分数的关系。

可看出，纤维直径随着溶液质量分数和LiCl质量分数的增加而逐渐增大。

溶
液和盐质量分数的增大都使得溶液黏度增加，盐质量分数增大会增加溶液中离子间的相互作用力，而溶液质量分数的增大则增加了溶液中分子间的缠绕。

在同一电压下，这种相互作用的增强使纺出的纤维直径增大。

黏度增大后，溶液的表面张力以及内部作用力都得到增强，因此，静电纺丝过程中溶液的稳定性也进一步提高，制得的纳米纤维直径的均匀性也随着溶液质量分数的增大而得到逐步改善，从图6(d)可看出，纤维的粗细非常均匀。

2.3 纳米纤维的红外光谱分析
图8、9为纳米芳纶纤维的红外光谱图。

2图中的红外谱线a均是未处理芳纶纤维。

其中，3 314 cm－1处为 N—H 伸缩振动峰，3 065 cm－1处为芳香环上 C—H
伸缩振动峰，而1 645 cm－1和1 534 cm－1处分别为C O基团(酰胺Ⅰ)和
N—H弯曲振动基团(酰胺Ⅱ)，这2处峰较宽，主要是由芳纶纤维中酰胺基团间大量的氢键作用而引起的［12］。

1 604 cm－1和1 477 cm－1处对应芳环骨架C—C和C C伸缩振动峰。

在纳米芳纶纤维的红外图中，1 645、1 534、1 477和1 065 cm－1的 4 个峰明显增强且变得锋利。

1 645 cm－1和1 534 cm－1处的酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ峰变得更锋利，这主要是由溶解后芳纶纤维中大量的分子内和分子间氢键减弱所引起的。

图8中1 645 cm－1处酰胺Ⅰ峰随纺丝液质量分数增加而逐渐减弱，同时，3 314 cm－1处 N—H伸缩振动峰向低波数方向发生红移，这可能是由溶液质量分数增加后C O和N—H之间的相互作用增强所引起的。

图9中的情况正好相反，当溶液质量分数增加时，1 645 cm－1处酰胺Ⅰ峰和3 314 cm－1处N—H伸缩振动峰增强，因此，不同的盐对纺丝液性能有不同的影响。

但二者在红外谱图上具有相同的变化趋势，即1 645 cm－1处酰胺Ⅰ峰减弱时，3 314 cm－1处峰也减弱，或是均向低波数方向发生红移。

2.4 纳米纤维的热性能分析
图10示出纳米芳纶纤维的热失重曲线。

曲线a为芳纶的热失重曲线，其中有2个热失重过程:开始50～80℃间为纤维中水分的挥发，而芳纶大分子热分解主要发生在430～480℃之间。

静电纺纳米芳纶纤维的热性能明显降低，并且有3个失重过程，分别是50～80℃间的水分及溶剂挥发，150～200℃间和450～500℃间的芳纶大分子降解过程。

芳纶大分子间的相互作用力，特别是氢键作用对其热性能具有重要的影响。

溶解后，芳纶中氢键的破坏导致静电纺纳米芳纶纤维的热降解性能迅速降低。

当芳纶溶液质量分数不同时，纺得的纳米纤维热性能也有所区别。

图10中曲线c和d代表质量分数为9%和11%的纳米纤维，它们的热性能稍优于质量分数为13%的纳米纤维(曲线e)。

纺丝过程中发现，当质量分数为13%时纺丝喷射流较慢，纺得的纳米纤维非织造布的结构也较松散，虽然质量分数高时纳米纤维的直径增加，但同时纺丝过程中溶剂挥发会减慢，这对纳米纤维中的大分子结构具
有重要的影响，从而影响纳米纤维的热性能及力学性能。

图10显示，以
CaCl2/DMAc为溶解体系所得静电纺的纳米芳纶纤维的热性能明显高于
LiCl/DMAc为溶解体系制得的纤维，这可能与钙离子在溶液中有诱导溶液大分子
结晶的特性有关［13］，在以后的实验中将进一步研究钙离子的加入对芳纶纤维
溶液的性能及溶液分子间相互作用的影响。

2.5 纳米纤维非织造布的力学性能
图11为纳米芳纶非织造布的应力-应变曲线图。

由图显示，当芳纶溶液质量分数
为11%时，非织造布的力学性能最优。

由于芳纶纤维大分子具有刚性骨架结构，
所以纳米纤维非织造布也拥有较高的模量，并且具有良好的弹性伸长性能。

纳米芳纶纤维的强度主要是由单根纳米纤维强度以及纤维间的黏结作用决定的。

当纺丝溶液质量分数增加时，纳米芳纶纤维的直径也明显增加;但质量分数过大时(13%)，由于分子间作用增强，使得溶液黏度增加，相同电压静电纺丝时喷射流的速度降低，从而使得纤维间的黏连作用降低。

芳纶在溶剂DMAc中只能发生有限溶胀，加入氯化盐后，金属阳离子与DMAc形成络合结构，从而氯离子破坏芳纶中的氢键结构，使芳纶快速溶解。

氯化盐的种类及质量分数对芳纶的溶解性能、溶液黏度以及溶液的静电纺丝性能具有重要的影响。

体系LiCl/DMAc比CaCl2/DMAc对芳纶具有更强的溶解性能，并且，利用
LiCl/DMAc溶解体系制备的芳纶溶液性质更加稳定，也更有利于制备均匀的纳米
纤维，但溶液质量分数过高时，纳米纤维其热性能有所降低。

以CaCl2/DMAc溶解体系制得的纳米纤维其热性能明显优于LiCl/DMAc溶解体系纺得的纳米纤维，这可能与钙离子在溶液中有诱导溶液大分子结晶的特性有关。

当芳纶溶液质量分数为11%时，纳米芳纶非织造布的力学性能最优。

芳纶溶液质量分数低时，纤维直
径小，导致纤维间黏连作用降低;质量分数过高时，虽然纤维直径增加，但纺丝喷
射流速度降低，从而导致纤维间黏连作用减小。

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