Twaron和Technora性能介绍

Twaron和Technora性能介绍

1.1 芳纶纤维特性及应用

芳纶纤维是全芳香族聚酰胺纤维（Aromatic Polyamide Fiber）的通称。它是二十世纪六、七十年代由美国杜邦（Dupont）公司率先研制开发的一种合成纤维。根据化学结构不同，芳纶纤维可分为以高强度、高弹性模量为主要特征的对位芳纶和以高强度、耐热性、绝缘性为主要特征的间位芳纶，以及近年来国内研制的芳纶III。

1.1.1 对位芳纶

对位芳纶在芳纶纤维中应用最为广泛，主要有两大类产品。一类为聚对苯甲酰胺纤维（简称PBA纤维），另一类为聚对苯二甲酰对苯二胺纤维（简称PPTA)。

聚对苯甲酰胺纤维（PBA）为第一代对位芳纶。在国内被称为芳纶I或芳纶14，在国外又被称为Fiber B，目前应用较少，分子结构如图1所示。

图1 PBA分子结构式

聚对苯二甲酰对苯二胺[poly phenylene terephthalamide]纤维，简称PPTA纤维，由对苯二甲酰氯和对苯二胺缩聚而成，采用干喷湿纺的液晶纺丝方法制备成对位芳纶纤维，PPTA的分子式如图2所示，分子链呈直线状排列。全球范围内的主要品牌有：美国杜邦公司的Kevlar纤维、荷兰阿克苏诺贝尔（Akzo Nobel）公司（已与帝人合并）的Twaron纤维、日本帝人公司的Technora纤维、俄罗斯的Terlon纤维、烟台泰和新材的Taparan（泰普龙）纤维。由于其功能团在苯环的1，4位连接，所以我国称其为芳纶1414，也称为芳纶II。

图2 PPTA分子结构式

杜邦公司采用低温溶液缩聚法生产PPTA，即先将一定量的对苯二胺（PPD）溶解在溶剂中，在氮气保护下冷却到-15℃，然后在搅拌下加入对苯二甲酰氯（TPC）。所用的溶剂为二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、六甲基磷酰胺（HMPA）等酰胺型非质子极性溶剂。反应一段时间后，将反应产物用水沉析，然后经分离、洗涤、粉碎和干燥得到需要的成纤高聚物。缩聚反应式如3所示。

图3 对位芳纶的制备

PPTA不溶解于有机溶剂，但溶于浓硫酸。所以，采用浓硫酸作溶剂制备纺丝溶液，溶解温度80℃，溶液浓度为14%~20%，可获得具有各向异性的液晶纺丝原液。采用杜邦公司发明的干喷湿纺的液晶纺丝方法，可制取高强度高模量的芳纶纤维。

PPTA纤维是由近似于刚性伸直链的PPTA分子以网状交联的结晶结构高聚物，分子中的对苯基使其主链变得僵硬，分子链有很好的刚性，酰胺键与苯环基团形成共轭结构，内旋位能相当高，大分子构型为沿轴向伸展的刚性链结构，分子排列规整，取向度和纤维结晶度高，链段排列规则，且存在很强的分子间氢键，这些因素共同赋予对位芳纶纤维以超高强度和高模量，同时还具有耐高温、耐酸耐碱、重量轻等优良性能，其强度是钢丝的5~6倍，模量为钢丝或玻璃纤维的2~3倍，韧性是钢丝的2倍，而重量仅为钢丝的1/5左右，在560℃下，不分解，不融熔。在200℃经100h后，其强度保持率仍在75%以上；在160℃经500h后，仍能保持原强度的95%左右。

对位芳纶被广泛应用于国防军工等尖端领域，如军用头盔、防弹背心、防刺防割服、排爆服、高强度降落伞、防弹车体、装甲板等均大量采用了对位芳纶。此外，对位芳纶作为一种高技术含量的纤维材料还被广泛应用于航天航空、机电、汽车、体育用品等领域，如其树脂基复合材料可用作宇航、火箭和飞机的结构材料，能够减轻重量，增加有效负荷，节省大量动力燃料。

1.1.2 间位芳纶

间位芳纶是由间苯二胺和间苯二甲酰氯缩聚而成的高分子化合物，其全称是聚间苯二甲酰间苯二胺[Poly(m-phenylene isophthalamide)]，英文缩写为PMIA，

PMIA的分子式如图4所示，分子链呈锯齿状排列。目前世界上间位芳纶产品形成商业化生产的有：美国杜邦公司、中国烟台氨纶集团有限公司、日本帝人公司、中国广东彩艳公司、中国宇和公司等。其商品名美国杜邦公司为Nomex，日本帝人公司为Conex，俄罗斯为Fenelon，烟台泰和新材的Tametar（泰美达）。由于其功能基连接在苯环的1，3位，故我国称为芳纶1313。

图4 PMIA分子结构式

间位芳纶是由间苯二胺和间苯二甲酰氯缩聚而成，化学反应式如图5所示。

图5 间位芳纶的制备

先把间苯二胺溶解在N，N二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中，边搅拌边加人间苯二甲酰氯，在低温下完成缩聚反应，然后加入氢氧化钙，中和反应生成的氯化氢，使溶液成为DMAc-CaCl2酰胺盐溶液系统，直接用干湿法纺丝。

间位芳纶大分子中的酰胺基团以间位苯基相互连接，其共价键没有共轭效应，内旋转位能相对对位芳香族聚酰胺纤维低一些，大分子链呈现柔性结构。间位芳纶纤维是一种综合性能优良的耐高温特种纤维，具有优异的热稳定性，可在220℃使用10年以上，240℃下受热1000小时，机械强度仍保持原有的65%，在370℃以上才分解出少量气体；具有阻燃性，高温燃烧时表面碳化，不助燃，不产生熔滴；具有电绝缘性，芳纶绝缘纸耐击穿电压可高达到10万伏/mm。另外，还具有可纺性、化学稳定性和耐辐射性，在电绝缘纸、高温过滤材料、防护服装、消防服装、蜂窝结构材料等方面有着广泛用途，是航天、航空、国防、电子、通讯、环保、石油、化工、海洋开发等高科技领域的重要基础材料。

1.1.3杂环芳纶（芳纶III）

杂环芳纶是在以往芳纶主链上引入含氮、氧、硫等元素的杂环而成的新型芳纶。我国自主研发的芳纶III的分子结构如图6所示。

图6 芳纶III分子结构式

芳纶III是近年来国内研制出的一种新型芳纶纤维，其基本的聚集态结构与PPTA纤维相同。芳纶III纤维分子链上存在一定量的杂环结构，其拉伸强度和拉伸模量等力学性能比第二代对位芳纶更高。同时在一定程度上使分子链的对称性和有序性降低，其总的结晶度明显比非杂环芳纶低。结晶度的降低增大了纤维无定形区的相对含量，增大了纤维与树脂基体的接触面，同时在主链上引入了含N、O等元素的杂环，降低了由苯环带来的位阻效应，增大了分子链的极性。纤维的表面能增大，表面的化学活性点增多，使纤维中的极性基团更易与树脂基体形成氢键或发生化学反应，相当于在分子组成上直接对芳纶纤维进行处理，改善了芳纶纤维与树脂基体的粘结性能，从而提高芳纶纤维复合材料综合性能。

1.1.4 芳纶纤维特性

目前主要有三大类芳纶纤维：对位芳纶、间位芳纶和杂环芳纶，其相关产

品类别及主要特性如表1所示。

型号制造商

密度

（g/cm3）

拉伸强度

（GPa）

拉伸模量

（GPa）

断裂伸长率

（%）

芳纶Ⅰ

中国1.46 2.8-3.4 15-16 1.8-2.2

芳纶Ⅱ 1.44 2.6-3.3 9-12 2-3.2 芳纶III 1.43 4.5 130 3.2-4.1

Nomex

美国杜邦1.38 0.66 17.4 22

Kevlar 29 1.44 2.8 69 3.6 Kevlar 129 1.44 3.3 94 3.3 Kevlar 149 1.47 2.4 165 1.3

Conex

日本帝人1.38 0.6 - 35

Twaron CT 1.44 2.9 90 3.3 Twaron HM 1.45 2.9 121 2.1 Technora 1.39 3.3 72 4.6