Twaron和Technora性能介绍

Twaron和Technora性能介绍1.1 芳纶纤维特性及应用芳纶纤维是全芳香族聚酰胺纤维（Aromatic Polyamide Fiber）的通称。

它是二十世纪六、七十年代由美国杜邦（Dupont）公司率先研制开发的一种合成纤维。

根据化学结构不同，芳纶纤维可分为以高强度、高弹性模量为主要特征的对位芳纶和以高强度、耐热性、绝缘性为主要特征的间位芳纶，以及近年来国内研制的芳纶III。

1.1.1 对位芳纶对位芳纶在芳纶纤维中应用最为广泛，主要有两大类产品。

一类为聚对苯甲酰胺纤维（简称PBA纤维），另一类为聚对苯二甲酰对苯二胺纤维（简称PPTA)。

聚对苯甲酰胺纤维（PBA）为第一代对位芳纶。

在国内被称为芳纶I或芳纶14，在国外又被称为Fiber B，目前应用较少，分子结构如图1所示。

图1 PBA分子结构式聚对苯二甲酰对苯二胺[poly phenylene terephthalamide]纤维，简称PPTA纤维，由对苯二甲酰氯和对苯二胺缩聚而成，采用干喷湿纺的液晶纺丝方法制备成对位芳纶纤维，PPTA的分子式如图2所示，分子链呈直线状排列。

全球范围内的主要品牌有：美国杜邦公司的Kevlar纤维、荷兰阿克苏诺贝尔（Akzo Nobel）公司（已与帝人合并）的Twaron纤维、日本帝人公司的Technora纤维、俄罗斯的Terlon纤维、烟台泰和新材的Taparan（泰普龙）纤维。

由于其功能团在苯环的1，4位连接，所以我国称其为芳纶1414，也称为芳纶II。

图2 PPTA分子结构式杜邦公司采用低温溶液缩聚法生产PPTA，即先将一定量的对苯二胺（PPD）溶解在溶剂中，在氮气保护下冷却到-15℃，然后在搅拌下加入对苯二甲酰氯（TPC）。

所用的溶剂为二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、六甲基磷酰胺（HMPA）等酰胺型非质子极性溶剂。

反应一段时间后，将反应产物用水沉析，然后经分离、洗涤、粉碎和干燥得到需要的成纤高聚物。

缩聚反应式如3所示。

图3 对位芳纶的制备PPTA不溶解于有机溶剂，但溶于浓硫酸。

所以，采用浓硫酸作溶剂制备纺丝溶液，溶解温度80℃，溶液浓度为14%~20%，可获得具有各向异性的液晶纺丝原液。

采用杜邦公司发明的干喷湿纺的液晶纺丝方法，可制取高强度高模量的芳纶纤维。

PPTA纤维是由近似于刚性伸直链的PPTA分子以网状交联的结晶结构高聚物，分子中的对苯基使其主链变得僵硬，分子链有很好的刚性，酰胺键与苯环基团形成共轭结构，内旋位能相当高，大分子构型为沿轴向伸展的刚性链结构，分子排列规整，取向度和纤维结晶度高，链段排列规则，且存在很强的分子间氢键，这些因素共同赋予对位芳纶纤维以超高强度和高模量，同时还具有耐高温、耐酸耐碱、重量轻等优良性能，其强度是钢丝的5~6倍，模量为钢丝或玻璃纤维的2~3倍，韧性是钢丝的2倍，而重量仅为钢丝的1/5左右，在560℃下，不分解，不融熔。

在200℃经100h后，其强度保持率仍在75%以上；在160℃经500h后，仍能保持原强度的95%左右。

对位芳纶被广泛应用于国防军工等尖端领域，如军用头盔、防弹背心、防刺防割服、排爆服、高强度降落伞、防弹车体、装甲板等均大量采用了对位芳纶。

此外，对位芳纶作为一种高技术含量的纤维材料还被广泛应用于航天航空、机电、汽车、体育用品等领域，如其树脂基复合材料可用作宇航、火箭和飞机的结构材料，能够减轻重量，增加有效负荷，节省大量动力燃料。

1.1.2 间位芳纶间位芳纶是由间苯二胺和间苯二甲酰氯缩聚而成的高分子化合物，其全称是聚间苯二甲酰间苯二胺[Poly(m-phenylene isophthalamide)]，英文缩写为PMIA，PMIA的分子式如图4所示，分子链呈锯齿状排列。

目前世界上间位芳纶产品形成商业化生产的有：美国杜邦公司、中国烟台氨纶集团有限公司、日本帝人公司、中国广东彩艳公司、中国宇和公司等。

其商品名美国杜邦公司为Nomex，日本帝人公司为Conex，俄罗斯为Fenelon，烟台泰和新材的Tametar（泰美达）。

由于其功能基连接在苯环的1，3位，故我国称为芳纶1313。

图4 PMIA分子结构式间位芳纶是由间苯二胺和间苯二甲酰氯缩聚而成，化学反应式如图5所示。

图5 间位芳纶的制备先把间苯二胺溶解在N，N二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中，边搅拌边加人间苯二甲酰氯，在低温下完成缩聚反应，然后加入氢氧化钙，中和反应生成的氯化氢，使溶液成为DMAc-CaCl2酰胺盐溶液系统，直接用干湿法纺丝。

间位芳纶大分子中的酰胺基团以间位苯基相互连接，其共价键没有共轭效应，内旋转位能相对对位芳香族聚酰胺纤维低一些，大分子链呈现柔性结构。

间位芳纶纤维是一种综合性能优良的耐高温特种纤维，具有优异的热稳定性，可在220℃使用10年以上，240℃下受热1000小时，机械强度仍保持原有的65%，在370℃以上才分解出少量气体；具有阻燃性，高温燃烧时表面碳化，不助燃，不产生熔滴；具有电绝缘性，芳纶绝缘纸耐击穿电压可高达到10万伏/mm。

另外，还具有可纺性、化学稳定性和耐辐射性，在电绝缘纸、高温过滤材料、防护服装、消防服装、蜂窝结构材料等方面有着广泛用途，是航天、航空、国防、电子、通讯、环保、石油、化工、海洋开发等高科技领域的重要基础材料。

1.1.3杂环芳纶（芳纶III）杂环芳纶是在以往芳纶主链上引入含氮、氧、硫等元素的杂环而成的新型芳纶。

我国自主研发的芳纶III的分子结构如图6所示。

图6 芳纶III分子结构式芳纶III是近年来国内研制出的一种新型芳纶纤维，其基本的聚集态结构与PPTA纤维相同。

芳纶III纤维分子链上存在一定量的杂环结构，其拉伸强度和拉伸模量等力学性能比第二代对位芳纶更高。

同时在一定程度上使分子链的对称性和有序性降低，其总的结晶度明显比非杂环芳纶低。

结晶度的降低增大了纤维无定形区的相对含量，增大了纤维与树脂基体的接触面，同时在主链上引入了含N、O等元素的杂环，降低了由苯环带来的位阻效应，增大了分子链的极性。

纤维的表面能增大，表面的化学活性点增多，使纤维中的极性基团更易与树脂基体形成氢键或发生化学反应，相当于在分子组成上直接对芳纶纤维进行处理，改善了芳纶纤维与树脂基体的粘结性能，从而提高芳纶纤维复合材料综合性能。

1.1.4 芳纶纤维特性目前主要有三大类芳纶纤维：对位芳纶、间位芳纶和杂环芳纶，其相关产品类别及主要特性如表1所示。

型号制造商密度（g/cm3）拉伸强度（GPa）拉伸模量（GPa）断裂伸长率（%）芳纶Ⅰ中国1.46 2.8-3.4 15-16 1.8-2.2芳纶Ⅱ 1.44 2.6-3.3 9-12 2-3.2 芳纶III 1.43 4.5 130 3.2-4.1Nomex美国杜邦1.38 0.66 17.4 22Kevlar 29 1.44 2.8 69 3.6 Kevlar 129 1.44 3.3 94 3.3 Kevlar 149 1.47 2.4 165 1.3Conex日本帝人1.38 0.6 - 35Twaron CT 1.44 2.9 90 3.3 Twaron HM 1.45 2.9 121 2.1 Technora 1.39 3.3 72 4.6表1 世界上主要的芳纶纤维三类纤维各有各的优势和应用领域。

间位芳纶的突出优点是耐温性好、难燃烧、耐化学腐蚀等。

主要用于制作隔热手套、耐温绝缘材料、消防服等。

对位芳纶的突出特点是高强度、高模量、密度小等，无论在航空航天、军事等特殊领域，还是在体育用品、造船业、汽车制造等民用领域都有广泛的应用，是目前芳纶纤维中应用最多最重要的品种。

杂环芳纶是芳纶中一个新品种，其综合性能要高于对位芳纶，目前价格昂贵，产量较少，应用领域相对较小，但具有广阔的发展前景，是未来芳纶发展的方向。

目前，芳纶纤维的应用形式多种多样，除了最常用的芳纶增强树脂基复合材料，还有广泛用于防护的芳纶织物，用于电气绝缘和蜂窝结构领域的芳纶纸等。

1.2 TwaronTwaron是一种黄色柔软的纤维（国内也叫芳纶Ⅱ），具有高强度、高模量、耐高温、阻燃、电绝缘的优异性能。

Twaron的化学名为聚对苯二甲酰对苯二胺，分子结构式见图2。

Twaron的比强度是钢丝的5～6倍，玻纤的3倍，高强尼龙的2倍；其比模量是钢丝的3倍，玻纤的2倍，高强尼龙的10倍；吸湿性比性能更高的芳纶Ⅲ更低；在200℃下经历100h，仍能保持原强度的75%，在160℃下经历500h，仍能保持原强度的95%；分解温度为500℃；在火焰中不延燃，具有较好的阻燃性；具有良好的绝缘性和抗老化性能和很长的生命周期。

工业上聚合物采用低温溶液缩聚法生产，纤维产品采用干喷湿纺工艺制备。

聚合单体对苯二甲酰氯、对苯二胺溶于含有无机盐（LiCl、CaCl2等无机盐）的非质子极性溶剂[六甲基磷酸胺（HMPA）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）等]中反应生成聚合物。

分离出的聚合物溶解于浓硫酸中，生成一种液晶溶液，随后该溶液纺入细长丝中，每根丝的直径为12μm，丝的结构为100%亚晶状，分子链与纤维轴平行。

这种高趋向性分布使Twaron长丝具有各种优异的特性。

Twaron黑色长丝具有混织结构，可提高硬度、强度和尺寸稳定性，并能达到良好的美观要求。

Twaron黑色高模量长丝含0.8%的纺丝剂，非常适合复合材料应用，能与环氧树脂、乙烯基酯树脂和聚酯树脂等绝大多数普通树脂相容。

目前已开发出1210dtex和1610dtex两种不同的纤维线密度，Twarom1610dtex如图7所示。

图7 Twarom1610dtexTwaron纤维的缺点是抗紫外线照射的能力比较低。

对户外用途而言必须实施抗紫外线保护，通常采用复合结构就可以达到保护目的。

这也是将Technora 5010dtex黑色芳纶长线包裹在用Twaron 1610dtex芳纶加扭长丝制作好的绳子上的原因。

1.3 TechnoraTechnora是在Twaron纤维分子链基础上加入第三单体3,4’-二氨基二苯醚进行共聚改性得到的一种芳纶产品，分子结构式见图8。

从力学性能看，Technora 纤维与Twaron纤维系列产品的性能很相似，由于二苯醚键柔性链节的引入，Technora纤维的压缩强度更高。

在重量相同的情况下，Technora的强度是钢的八倍。

由于分子链的刚性，有溶致液晶性，在溶液中在剪切力作用下极易形成各向异性态织构。

具有高耐热性，玻璃化温度在300℃以上，热分解温度高达560℃；180℃空气中放置48小时后强度保持率为84%；良好的抗疲劳性；长期的尺寸稳定性；优异的耐腐蚀性、耐热性、以及耐化学品和海水腐蚀性。

图8 Technora分子结构式Technora聚合物采用低温溶液缩聚法合成，将一定比例的3,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺溶于NMP/CaCl2之类的溶剂中，加入对苯二甲酰氯进行缩聚反应生成聚合物。