聚偏氟乙烯树脂的合成方法

聚偏氟乙烯树脂的合成方法
1 概述
聚偏氟乙烯(PVDF)是偏氟乙烯(VDF)的均聚物或VDF与其他少量含氟乙烯基单体的共聚物，相对分子质量为400×103-600×103。

由于结构中同时存在乙烯基和二氟乙烯基，因此PVDF同时具有通用树脂和氟树脂的特性，存在较强的耐腐蚀性、耐高温性、耐氧化性及耐气候性。

已经成为氟树脂中除聚四氟乙烯(PTFE)外使用最广的第2大品种。

此外，PVDF还存在某些独特的性质：1)压电性，PVDF通常状态下为非极性α晶体，此时总偶极矩为O，不显示压电性，但在低温下拉伸可得β晶体，存在极强的压电性；2)介电性，在6～60Hz下介电常数可达6～8，电容量增量较大；
3)成型性，PVDF结晶熔点约为170℃，分解温度在316℃以上，较广的温度范围使其容易采用热塑性塑料的方法进行加工。

2 PVDF树脂的合成
PVDF树脂的主要合成方法包括乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合及超临界聚合，而乳液聚合和悬浮聚合是主要的工业化生产手段。

2.1乳液聚合法
VDF的乳液聚合实际上属于沉淀聚合，主要包括VDF单体溶解在水相中、稀水溶液聚合、PVDF从水相中沉淀出来在乳化剂的作用下形成乳胶粒3个步骤。

聚合过程中加入的成分除了常规乳液聚合中的单体、水、引发剂和乳化剂外，还要加入链转移剂和石蜡。

VDF乳液聚合中的去离子水电导率要小于3μS／cm．不仅维持体系的稳定，而且保证树脂的性能和色泽，其用量一般为单体质量的5-6倍。

所用的引发剂分为无机过氧化物和有机过氧化物，无机过氧化物主要为过硫酸盐类，有机过氧化物引发制备的PVDF高分子链为非离子端基，稳定性较强，最常用的为过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)，用量一般为单体质量的0．15％～1％。

乳化剂多为含氟化合物，最经典的是如全氟辛酸及盐类(PFOA)，用量一般为单体质量的0．1％～0．2％，降低了液滴之间的表面张力，防止单体液滴或乳胶粒的凝聚，但是由于具有持久的环境稳定性和高的生物累积性，被联合国列入持久性有机污染物(POPs)清单，予以禁用，其最新替代品主要集中在6种，即采用C4或C6含氟整理剂、纳米型含氟整理剂、复配型含氟整理剂、丙烯酸氟烃酯类树脂和PTFE等。

链转移剂能够在不影响聚合稳定性和反应速率的条件下通过调节用量控制其相对分子质量和相对分子质量分布。

在聚合过程中，链转移剂用量过大时，熔体质量流动速率增大，特性黏度减小，PVDF相对分子质量降低；链转移剂用量过小时，虽然相对分子质量较高，但聚合反应不平稳，过程难以控制，聚合时间短．生产效率低下，常用的包括醇类、酯类、酮类及卤代烷烃，一般用量为单体质量的l％～3％。

石蜡则可以起到稳定PVDF胶束的作用，避免凝聚和粘釜现象的发生。

以C
6F
13
I和IC
4
F
8
I为链转移剂的条件下通过碘转移成功进行了VDF和三氟甲
基丙烯酸(TFMA)的无皂乳液共聚，发现在不同配比下(TFMA、VDF摩尔比0：1～0．5：0．5)制备共聚产物的相对分子质量与理论值极为接近，相对分子质量分布最高为2.95，同时加入少量的TFMA能够提高聚合过程及制备乳液的稳定性。

在VDF的乳液聚合体系中加入6种不同的链转移剂，即l，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)、三氯一氟甲烷(CFC-l1)、碳酸二乙酯(DEC)、丁烯二酸二乙酯(DEM)、氯仿以及丙酮，发现在压力为4MPa的条件下链转移速率常数分别为5．83×10-5、8．27×10-5、4．62×10-4、8．03×lO-4、9．25×10-5以及4．38×10-4．表明酯类和酮类链转移常数较大，而含卤烷烃中仅氯仿的链转移系数较高，其他的则相对较低。

VDF的分散聚合其成核机理属于低聚物成核机理，发现在相同转化率下，降低反应压力、增加引发剂或乳化剂的含量都可以获得更小的PVDF乳胶粒粒径，其中反应压力(或单体含量)是影响程度最大的因素。

目前在VDF的乳液聚合中聚合釜可分为立式和卧式。

卧式反应釜与立式相比，气液接触面积较大．有利于引发自由基聚合和促进链增长，是VDF乳液聚合的合适设备。

吴君毅等在卧式反应釜中压力为6MPa的条件下输入VDF单体。

以IPP为引发剂，全氟辛酸铵(APFO)为乳化剂，研究了50℃下引发剂、单体和乳化剂含量对单体体积乳胶粒数和聚合物速率的影响，发现单体体积乳胶粒数随着初始引发剂或初始乳化剂含量的增加而降低，此时聚合速率呈现上升的趋势，并且在聚合体系中反应速率和单体体积乳胶粒数约呈0．19级关系。

与理论分析动力学模型中的1／6较为接近。

搅拌转速同样是VDF乳液聚合中的一个重要因素，主要作用在3个方面：1）传热。

足够的搅拌转速能使釜中心产生的热量扩散到整个反应体系中并被循环水冷却，同时也有利于对反应体系温度的控制。

2）传质。

聚合过程中首先要将VDF单体扩散到整个水相中。

转速太小时扩散速度变慢从而不利于VDF和水相界面间的接触，甚至会对整个反应的聚合速率造成影响。

3)维持乳液稳定。

搅拌转速过小时乳液体系不容易散热，可能会出现部分凝胶；搅拌转速过大时同样会破坏乳液的稳定性，也可能会发生破乳。

乳液聚合法聚合速率快，散热容易，对环境污染少，但是在后处理工艺中，乳液需经凝聚破乳、洗涤、脱水、干燥等工序，步骤繁琐，残留的乳化剂有可能影响产品色泽和性能。

2.2悬浮聚合法
VDF悬浮聚合体系包括单体、水、引发剂、分散剂和链转移剂。

单体在搅拌和分散剂共同作用下．以液滴形式悬浮在分散介质去离子水中，当引发剂进入单体液滴内部分解成自由基进行链引发和链增长开始聚合反应，其成核机理为液滴成核，聚合产物PVDF树脂以固体粒子形式沉析出来。

由于VDF临界温度为30.1℃，因此对引发剂活性要求较高．保证在较低的温度条件下能发生聚合，常用引发剂包括IPP、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(EHP)。

分散剂多为纤维素醚类或聚乙烯醇类的水溶性聚合物，一般用量为单体质量的0．05％～0．4％．覆盖在液滴表面防止液滴或聚合物粒子间的聚并，同时分散剂含量和聚合物颗粒大小相关，当其含量过大时，聚合物颗粒明显减小。

在采用悬浮聚合制备制品级PVDF树脂时通过改变链转移剂种类、用量或加料方式。

不仅能够影响产物的相对分子质量及分布的．同时会对树脂的白度和熔融流动性造成一定的影响。

通过悬浮聚合制备PVDF-三氟氯乙烯(CTFE)共聚物．后采用部分脱氯法制备了P(VDF—TrFE—CTFE)(TrFE为三氟乙烯)，随即研究了PVDF树脂相对分子质量和相对分子质量分布对于介电性的影响，发现聚合物的高相对分子质量和宽分布在一定程度上降低结晶度和介电性。

悬浮聚合制备PVDF对温度和压力要求相对较低．由于不含有乳化剂，容易脱除分散剂，产品纯度较高，后处理简单，成本较低，但是聚合速率慢，过程不可控。

另外悬浮聚合制备PVDF颗粒粒径较大，可达几十甚至几百微米，在涂料等应用上存在一定的限制。

2.3溶液聚合法
溶液聚合是采用含氟或含氟氯的饱和溶剂溶解VDF和引发剂制备PVDF。

随即从溶剂中沉淀出来。

与悬浮聚合和乳液聚合相比，溶液聚合制备的PVDF相对分子质量较低，限制了其应用。

同时溶液聚合中采用的有机溶剂对环境污染较大，因此不适用于大批量的生产．多用于实验室中研究。

用辐射引发的溶液聚合制备了PVDF树脂，发现与悬浮聚合制备的PVDF相比熔点和结晶度较高，当以三氟乙酸为溶剂时，产物的相对分子质量会出现增大的趋势。

通过溶液聚合制备了VDF和全氟甲基乙烯基醚(PMVE)的两亲性共聚物．并通过调节黄原酸酯链转移剂的含量实现了对其相对分子质量及分布的可控。

2.4超临界聚合法
超临界聚合法则是近年来发展起来的制备PVDF树脂的一种新型工艺。

超临
界CO
2是含氟聚合物的良好溶剂，同时溶解在含氟聚合物中的CO
2
能诱导聚合物
结晶，制备的PVDF会从超临界CO
2
中沉析出来，主要聚合方式为沉淀聚合。

而
通过加入一定量的表面活性剂维持了聚合物粒子在连续相的稳定存在，因此超临
界CO
2
中分散聚合同样可制备PVDF。

由于VDF在超临界CO
2
中的高扩散性，因此通过超临界聚合法生产的PVDF 的相对分子质量分布一般比市售的PVDF要窄．但在某些条件下制备的PVDF相对分子质量分布加宽甚至会出现双峰形态。

双峰现象有利于提高聚合物的流变行为和加工成型性，使制备产物的结构性能与传统方法制备的PVDF有所差异，其中最主要的为对聚合物结晶度的影响。

有研究表明，PVDF相对分子质量分布越宽，结晶度越高。

在超临界CO
2
中合成PVDF，反应条件及聚合物结构对聚合物结晶的影响，
可通过控制初始反应压力来控制相对分子质量分布以及改变超临界CO
2
对PVDF 的溶解性能，从而获得较宽范围和可控的结晶度，其中晶型分布主要受反应温度的影响。

在超临界CO
2
存在下的VDF聚合过程中成功合成了非晶态和半结晶态的PVDF，结晶度为53％～68％，熔融温度为168～177℃，同时当以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和含氟甲基丙烯酸甲酯无规共聚物作为大分子稳定剂时降低了制备PVDF的结晶度和熔融温度。

在超临界CO
2
存在下通过沉淀聚合制备了VDF和丙烯酸(AA)的共聚物，并通过改变初始进料组成、反应时间等因素制备了不同结晶度的聚合物。

当AA摩尔比例为0．22时，制备的共聚物结晶度为0．23，远低于纯PVDF条件下的0．60。

超临界聚合制备PVDF可以通过改变温度和压力来调节溶剂对单体和聚合物的溶解能力，容易对产物进行分离纯化，同时环境友好性较强。

在工业生产上具有一定的应用潜力。