红外光谱

1711
H O O O
H O
酮，未成键烯醇式
β-二酮，64%烯醇形式
1622，成键烯醇式
β-二酮，与羧酸类似，在3300-2500区域有吸收，但强度相对较弱， C=O伸缩振动向低频移动
N―H：
伯胺、仲胺、酰胺、铵盐类化合物
NH缔合程度较OH小, N―H谱带较νO―H 通常尖,弱一些 伯胺（―NH2） 3500~3300 cm-1, 2~3条 m, as，s ,缔合 仲胺（―NH―） ~3400 cm-1 w
费米共振带 （Fermiresonance tone ）：一种振动
模式的倍频与另一种振动模式的基频相近时，就会发生费 米共振。 如：醛基 2850, 2720cm-1 1746,1728 cm-1
环戊酮
第三节 红外光谱仪及实验方法
红外光谱仪
试样的制备
第四节 红外光谱的四大区
1-正庚炔的红外光谱
2-正庚炔的红外光谱
C≡N
R―C≡N Ar―C≡N
2300 ~ 2200cm1
2250~2240 cm1 m 或 w 2240~2200 c m1 m 或 s 2260 cm1 m, 尖
如： CH3CH2CH2CN C≡N
p-ClPhC≡N
C≡N 2217 cm1 s, 尖
亮氨酸的红外光谱图
羧酸根离子的伸缩振动峰 N-H伸缩振动峰 N-H弯曲振动峰
C―H 伸缩振动
3300
~
3100
~
＝C―H
3000
~
C―H
2500cm-1
≡C―H
炔烃：≡C―H ~3300 s. 尖
―C≡C― 无≡C―H吸收
例如：H―C≡C―CH2―OH
(O―H s.b ， C≡C ~2200）
诱导效应导致C＝O双键性增强， C＝O高波数位移 π-π共轭导致C＝O双键性降低， C＝O低波数位移 酮: R―CO―R ~1715 cm1，
R―CO―Ph ~1690 cm1
环酮
环张力增加， C＝O高波数位移
H O O O
H O
酮，未成键烯醇式
β-二酮，64%烯醇形式
1622，成键烯醇式
红外与拉曼光谱
(Infrared and Raman Spectra, IR and Raman)
分子运动能
分子电子能级（S0, S1, S2, ….）
分子振动能级（V0 , V1 , V2….）
分子转动能级（J0 , J1 , J2….）
分子运动能：平动、振动、转动、电子运动
E总= Et + Ev + Er + Ee
O
1660
O
1680
O O
1716
1745
1775
1850
5) 跨环效应(Transannular effect)
跨环效应也是通过空间发生的电子效应
N .. O

N
+
HClO4
N
+
CO4
O
HO
1675 cm-1
外因: 测试条件，样品浓度 也影响振动频率
物质状态和制样方法
通常，物质由液态向气态变化，其波数将增加 如：丙酮 气态时 νC=O 1749cm-1 液态时 νC=O 1715cm-1
通常烷烃的CH3反对称伸缩振动频率2965cm-1
3) 场效应（Field effect, F)
原子或基团间不是通过化学键，而是它们的静电场通
过空间相互作用。
O
O
O
Br Br
1725cm 1
1730cm 1
1742cm 1
4) 空间效应
空间效应：环张力和空间位阻的影响
H2 C CH2 CH2
1650
三原子分子：
非线型三原子分子（H2O）, 9个自由度（3个平动 自由度，3个转动，3个振动）。
线型三原子分子（CO2, SO2）, 9 个自由度（3个 平动自由度，2个转动，4个振动自由度)。
非线形三原子分子的三个平动自由度:
Z
Z
Z
X Y Y
X Y
X
非线形三原子分子的三个转动自由度:
Z
Z
Z
X Y Y
H―C≡C―CH2―OH
烯氢、芳氢 ： ＝C―H
＝C―H Ar―H 3100~3000 cm-1 m or w
（注意： COOH、缔合OH、酰胺等可能掩盖， 环丙烷~3060cm-1，干扰）
倍频或 复合频
聚苯乙烯的红外光谱
饱和C―H： CH3 , CH2 , CH
as s 2960~2900cm1， 2870~2850cm1
苯甲醛的IR谱
二、第II峰区（2500~1900）
C≡C、C≡N
X＝Y＝Z
B―H、S―H、Si―H、P―H
C≡C 2300~2100cm1 R―C≡C―R R―C≡C―H
例如:
对称 △µ =0
2120 w, 尖
H―C≡C―CH2OH C≡C
≡C―H 3300 s, 尖
3300 s 尖，2100 m, 与极性基团连接， 吸收强度增加。
I~III峰区：特征区,
Ⅳ峰区： 指纹区
Ⅰ
Ⅱ
1900
III
~ 1500
Ⅳ
~ 600 cm1
3650 ~ 2500 ~
3650 ~ 2500 ~
1900
~
1500
~
600 cm1
O―H N－H
C≡C C≡N
C＝O N＝O
C―O C―N
C―H
≡C―H
X＝Y＝Z
Si―H
C＝C
δNH2
C―C
C―X
＝C ―H
β-二酮，与羧酸类似，在3300-2500区域有吸收，但强度相对较弱， C=O伸缩振动向低频移动
醛:
―CHO C＝O 2850，2720 cm1, m or w R―CHO： ~1730 cm1
Ph―CHO，C＝C―CHO ~1710cm1
C≡C 15.6, 2200 C ＝ O 12, 1700 C＝ C 9.6, 1600
2) 电子效应的影响
电子效应是通过成键电子起作用的。诱导和
共轭都会导致成键原子间电子云分布发生改变,引 起力常数的变化，从而引起振动频率的变化。
诱导效应(Induction effect, I)：通过静电诱导作用
苯氰的红外光谱
X＝Y＝Z
例：O＝C＝O 2349cm-1 s 1508cm-1 s CS2的IR谱图如下： S＝C＝S
>C＝C＝C< as 2100~1950cm1 m
s ~1070 cm1
w
―N＝C＝O
as 2275~2250 cm1 s
s 1450~1370 cm1 w
振动耦合带 （Vibrational coupling tone）：当分
子中两个基团共用一个原子时，如果这两个基团的基频振
动频率相同或相近，就会发生相互作用，使原来的两个基
团的基频振动频率距离加大，形成两个独立的吸收峰。 伸缩振动之间的耦合：CO2 2349, 1340cm-1 伸缩振动与弯曲振动之间的耦合：酰胺带 1550,1270cm-1 弯曲振动之间的耦合：异丙基1385,1365cm-1
醛氢(―CHO）:
C―H ~2850cm1 m, ~2720 cm1 w C―H 与δC―H（~1390）的倍频的Fermi共振 例如：CH3―CH＝CH―CHO 2820, 2720 cm1 (注意：2850cm1谱带可能作为强的饱和C―H伸缩 振动的肩峰，若出现2720峰，结合νC＝O相关峰, 可判断―CHO基存在。)
X Y
X
线型三原子分子的两个转动自由度:
Z
Z
X Y Y
X
由N个原子组成的非线形分子，共有 (3N – 6) 个振动自 由度。如水分子，硫化氢分子，有3个振动自由度。
由N个原子分子组成的线形分子，共有 (3N – 5) 个振动 自由度。如CO2，SO2分子，有4个振动自由度。
3. 振动方式与谱带
使分子中的电子云分布发生变化，引起k的变化，从而影响 振动频率。
推电子效应（+I），导致羰基的成键电子云移向氧原
子（更加偏离几何中心），使羰基的双键性降低。拉电子
效应（I）的影响相反，使羰基的成键电子云更加接近几何
中心，导致羰基的双键性增强。
O O Cl 1715 cm-1 1780 cm-1 F O F
硬脂酸的红外 光谱图
1350-1180 cm-1
KBr disc
CCl4 solution
样品浓度
乙醇（不同浓度）的部分IR谱
选律
红外活性振动：在振动过程中，只有偶极矩发生 改变的振动 （△μ≠ 0），才是红外活性振动。
对称伸缩振动
反对称伸缩振动
弯曲振动
2. 理论振动数
振动自由度
1个质点，三维坐标，3个平动自由度。 双原子分子：6个自由度（3个平动自由度，2个转 动，1个振动）。
1792 cm-1
共轭效应 (Conjugation effect, C)：共轭效应通过
π-键电子传递，导致双键的极性增强，双键性降低。有ππ共轭和 p-π共轭。
O O NH2 1680cm-1 1690 cm-1
超共轭效应：当C-Hσ键和π键（或p轨道）处于平行
位置时，会产生离域现象，这种C-H键σ电子的离域现象 叫做超共轭效应。 如：丙酮的CH3反对称伸缩振动频率3006cm-1
水分子的振动：as3756 Nhomakorabeam -1

s
3657 cm -1

1596 cm -1
CO2分子的振动：

as
2348 cm -
1

s
1388 cm -1

+
667cm -1

+
667cm -1
红外光谱谱带
as(反对称伸缩振动)>s(对称伸缩振动)>(弯曲振动);
(面内弯曲振动)> (面外弯曲振动)
例： Ph―N＝C＝O as 2260, 2240cm1 s
X―H
( X = B, S, P, Se, Si)
B―H
S―H
2640~2350 cm1 , B·H·B ~2200 cm1 · · · ·
~2500 cm1
例: Ph―SH
R―SH P―H Si―H Se―H
1230
C-O伸缩 振动差异
1023
肟：羟基吸收带也是宽化了的吸收带，在3200和3100 cm1附近 往往出现2个吸收峰
羧酸类:
O―H
二聚体： ~3000cm1 宽、散
（注意：醇、酚、羧酸类化合物的区别）
CH3COOH
946 O-H面外弯曲 3044 1424 C-O-H面内弯曲 1300 C-O伸缩
5.0
1.0
1301. 18
0.5
3500
3000
2500
2000 Raman shift (cm-1)
1500
1000
654.05
500
三、第III峰区（1900~1500 cm1） C＝O （s） C＝C (m or w) N＝O (s) δN―H (m or w)
羰基化合物
C＝O 均为强吸收
―C ―H
B ―H
P―H
各类δ
一、第I峰区
3650 ~ 3100 ~ 3000 ~ 2500 cm1
O―H
＝C―H
―C―H
N―H
≡C―H
O―H (醇、酚、肟、羧酸类化合物)
醇与酚：O―H 游离: 缔合： ~3600 cm1 ~3300 cm1 宽
乙醇（不同浓度）的部分IR谱
对甲基苯酚的IR谱
酰胺 R―CONH2 3400~3100 cm-1 游离, 缔合
铵盐 ： 3000~2250 cm-1， s.b. 类似于COOH，但波数更低。
氨基酸：（内盐形式）， IR谱类似于铵盐与 羧酸盐的叠合 (注意：胺与铵盐的区别、酰胺与胺
的区别，羧酸与氨基酸的区别) 。
多重复合频带
环上C=O伸缩振动 羧酸根离子的伸缩振动峰
2550 cm1
2600~2500 cm1
2450~2280 cm1 2400―2100 cm1 ~2300 cm1
1-巯基乙烷
1-十二硫醇
2851. 05
5.5
1-十二硫醇的Raman光谱
4.5
4.0
3.5
3.0
I nt
2.5
2.0
2577. 22
1438. 43
1.5
2925. 71 2894. 28
1) 键力常数(K)和成键原子的折合质量()的影响
一些化学键键力常数和伸缩振动波数的近似值：
H － F 9.7, 4000 H－Cl 4.8, 2890 H－Br 4.1, 2650 H－I 2310 3.2, H－O 7.7, 3600 H－N 6.4, 3400 H － S 4.3, 2570 H － 2150 Si H－C≡ 5.9, C≡N 3300 2240 H － C ＝ 5.1, 3100 H － C － 4.8, 2900 18,
双原子分子能级示意图
第一节
红外光谱概述
从红外光谱图上得到的信息：
峰的数目：与分子中基团有关 峰的位置：结构定性的主要依据 峰的形状：宽窄；结构定性的辅助手段 峰的强度：高低，结构定性的辅助手段，可作为定量依据
第二节 红外光谱基本原理
内因:（分子结构因素） 影响振动频率的关键因素