染料和皮革染色

染料的来源
合成
植物：茜素、苏木黑等
缺点： 色谱不全 坚牢度差 使用不便
初期：以苯胺为原料合成，所以旧资料，常称合成染料为苯胺染料 现在：以芳烃为基本原料，如苯、甲苯、萘、蒽
原料来源-----40年代以前：主要煤焦油 ------近30年：石油化工
1 染料的分类、命名、特性
1.1分类 ⑴ 化学结构分类：根据染料分子相同或相 似结构 --共同基团 --相似鞣制方法或共同性质 如: 偶氮染料、亚硝基染料、硝基染料
被吸收的光的波长 被吸收的光谱色 观察到的物质的色
紫 紫蓝 蓝 蓝紫 绿 绿黄 黄 橙 红 绿黄 黄 橙 红 红紫 紫 蓝 蓝绿 深色效应 浅色效应
与日常说的深浅含义异，日常所说的颜色的深和浅，在这里称为浓和淡
⑵ 颜色的浓淡
色的浓淡表示颜色的强度，即指物质 吸收某一波长的量的多少。
染料的强度 D=ε c d
1.3 染料的颜色与其结构的关系
⑴ 电子光谱：是价电子由能量较低的基态， 被激发到能量较高的激发态而产生的。所以 价电子结合的如果比较牢固，则激发它所需 的能量较高，其波段应在较短的远紫外区。
σ键的价电子（结合牢）--远紫外区 所以由σ键形成的有机物一般无色 Π键中的电子（结合松）--紫外或可见光区域

⑵ 生色基团 可以是有机分子在紫外及可见光 区域内﹝200-700nm﹞有吸收峰的 基团，包括：
C C
N N N O
H C O O
N
C
O O
C
O C OH
S
色与生色基团的关系
当分子中只含有上述中一个生色基团时， 一般无色﹝因为吸收波段在200-400 nm﹞ 当分子有2个以上生色基团时，由于共轭 体系中电子的离域作用，使激发所需能量 降低。 所以,可使分子吸收较长的波长的光， 该物质便有色。
⑸ 渗透度 在被染物中的渗透程度，与染料、 被物性质有关。 ⑹ 上染百分率 达到平衡时，上染上的染料与原染料 总量的比 ⑺ 亲合力 染料被纤维吸附的能力，以不用促染 剂的上染率表示。
2. 皮革常用染料及其性质 皮革常用染料分2类：水溶性﹝ 皮革主用﹞ --阴离子性染料﹝酸性、直接、活性﹞ --阳离子性染料﹝碱性染料﹞ --两性﹝金属络合染料、磺化碱性染料﹞
-----加氨水，使革电荷减少
NH3
+
OHP
NH3+-OH
P百度文库
COO-
缓染
COO-
②固色：后期加酸，增加革表面正电荷，促进结合
2.2 直接染料
⑴ 结构特点 ① 主要为芳香族的磺酸钠盐 大多为双偶氮和三偶氮结构 ② 分子大，易聚集，遮盖力大，不易渗透 ③ 偶氮结构，易被还原剂破坏而使色消失 所以存、用应注意避免和还原性物质接触
液层厚度 浓度 消光系数﹝或吸收系数﹞ 光密度
如：
浓淡 吸收系数﹝ε﹞ A B
300 深浅
400 nm
波长
吸收波长：A：300nm,B：400 nm ,说明B色深 A 的ε大，A的颜色较浓，即吸收强度大
2、颜色的人工拼配
染料的混合与有色光线的混合不同

互为补色的光线混合起来为白色 互为补色的染料混合则得深色
补色
当物体呈现的颜色和被它所吸收的光 的颜色，两者混合后为白光，那这两种光 的颜色互为补色。
物体的颜色
是未被吸收的光所反映的颜色 ﹝即被吸收光的颜色的补色﹞

不同波长的光的颜色及其互补色 ﹝表10-1﹞
物质吸收的光
波长 nm 相应颜色
400-420-450-480-500-560-580-600-620--760
试样方法：小试---中试---大试 ① 各配成1%的浓度 ② 各染料染成单一色的小皮块做 基本色调，后调或平时积累的染色 配方，与样品比较，初定配方--试 染--调整--扩大 ③审核：注意平时干燥程度 日光或接近日光的光源
第二节 染料 染料---使纤维或者其它物料坚牢着 色的一类有机物
动物：如胭脂红 天然
白色的感觉
应用：同一种颜色的皮革在不同光照射下会有不同的颜色 例如：不同时间穿着呈现不同的颜色
日光下呈棕色的皮革，傍晚霞光照射呈橙色 绿叶丛中呈橄榄色
1.2 光与分子运动 ⑴光 光的性质 是一种电磁波，可用频率和波长 来描述。c=λν 具有微粒性，可用量子的能量来 描述。 E=hν=h/λ ﹝λ↑，E↓﹞
2.2 影响配色的因素
⑴ 任何染料都有一定副色 即在一定波长内都有吸收，只是高低而已 ⑵ 应用时: 深色革的副色：用其补色掩盖 浅色革的副色：可减少补色的用量 副色太杂: 减少染料重配货重选染料
2.3 染色注意 ① 染料的特性 渗透快慢、上染率、电荷等 （快的色浅，上染率高的色浓等） ② 坯革情况 染纯而柔和的浅色革，必须用白色 坯革，或事先漂白


如：1，2-二苯乙烯
C
C
无色
C
C
淡黄色 3 橙色 5
说明共轭体系越多，电子离域作用越大， 激发价电子所需的能量越低，所需波长越长
C
C
C
C
黑紫色 11
⑶ 助色基团 凡接到生色或共轭链上，能使共轭 链或生色团的吸收波段移向长波的。 如: -OH ,-OR, -NH2, -CI等 (它们本身的吸收波段在远紫外区) 特点：助色团中含有未共用电子对，这 些电子对可与生色团发生共轭或与共轭 链共轭，因而使吸收波段向长波方向移 动。
1.3 染料的特性
⑴ 强度(浓度或成分) 决定染料品质的重要指标，表 示染色能颗粒的高低,其值不是绝对 值，是与标准染料样品的浓度比。 强度愈大，染色需要量愈小
⑵ 溶解度 在一定条件下，100g水中能溶 解染料的最多克数。 1级 <1g 最差 2级 1 3级 3 4级 5 5级 10g 最好
⑶ 色光(光头/色光) 被染物体显示主色外所呈现的副色 如: 红色带黑色等 ⑷ 坚牢度 经染色后的物体，抵抗外界的作用而保持 原来颜色的能力 如：耐晒、耐摩擦、抗水洗、耐溶剂、 酸碱、耐汗、熨烫等 分级：耐晒--分8级，8级最优,1级最差 其它--分5级，5级最优,1级最差
① 古老皮革染色 古人主要用动、植物、矿物等天然染 料染明矾革、植鞣革。 ② 19世纪中期 合成染料的发展 即染料、工艺染色革 品种大发展、大提高。 铬鞣革的出现
4、 重点
颜色理论 常用染料的结构特点、应用性能 染色理论 工艺控制
⑵ 物质的色


一般物质﹝非发光体﹞，通常情况下，不能辐 射可见光能，而只能在某种程度上吸收、反射 或透过由光源照射到它们上面的光线。 无色-物质吸收的波长是在可见光区域以外。 有色-物质吸收可见光区域以内的某些波长的光。 黑色-可见光全部被吸收 灰色-可见光被均匀的部分吸收 因为从它表面反射出的可见光被均匀减弱了

染 料
① ②

学习重点
颜色理论、常用染料的结构特点、应用性能、染色理论、工艺控制
第一节
颜色的理论和颜色的拼配 ﹝光与颜色﹞
1、 颜色的理论﹝颜色的成因﹞
了 解
光与色、染料的颜色与分子结构内在联系
深入理解
染色的历程、工艺操作、专用染料及染色工艺
1.1
物体对光的吸收和颜色的关系
⑴光谱区域图
50u 30cm
紫 紫蓝 蓝 蓝绿 绿 黄绿 绿 橙 红
全部反射
全部吸收
眼睛看见的颜色﹝互补色﹞ 绿黄 黄 橙 红 紫红 紫 紫蓝 蓝 蓝绿
黑
白
⑷应用 染黑色革: 发现黑色不正，泛有 一定的红色，则加蓝绿色染料。 使红色吸蓝色的光谱区、蓝 色吸收红色的光谱区, 呈现黑色
染蓝色革，发现有黄色，应加蓝紫色染料
如:
绿光照 红色物体 红色光照 红色物体 看来呈黑色
DSO3Na DSO3- + Na+
色素DSO3- 阴离子，不呈聚集状态，分散度高，匀染好，渗透好

但酸性染料在酸作用下
H+
DSO3Na
DSO3H +
Na+
色素酸有聚集倾向，有利于上染
② 加盐
可缓染﹝NaCI、Na2SO4﹞因为抑制电离
③ 金属的影响
A
重金属﹝Pb等﹞，生成有色沉淀 B 碱金属不敏感，如Ca+ 、Mg + 等， 所以硬度不大，水影响小。
⑵ 特点 ① 中性盐易引起沉淀 ② 与钙、镁、铁等生成沉淀-注意水 硬度 DSO3Ca1/2 ↓ ③ 对H+特敏感，生成色素酸沉淀。 ④ 聚集为放热反应，所以加热可防止 聚集，有利于分散、溶解 所以温度高，上染效果好
举例：染料分子
一般含有苯、萘、蒽及其它稠 环化合物 都含有很长的共轭键，并通过 偶氮基-N=N-或双键连起来 呈现多种多样的色彩。
1.4 颜色的深浅和浓淡
⑴ 颜色的深浅 各种分子的结构不同，需激化能 不同，即被吸收的光的波长异，从 而表现出不同的颜色。

分子激化能及与颜色变化的关系
分子激化能 大 短 小 长
2.1 配色原理
黄 黑
⑴ 皮革染色一般需多种染料配 成，因一种难达要求 ⑵ 配色图的特点 ① 三原色：红、黄、蓝 （等量的三原色可拼黑色） ② 二次色：边上所属的色 （可由三原色配成）
蓝
三角形配色图
红
③ 三次色：三角形内的色﹝任意点都 具有红、黄、蓝三原色的色调﹞ ④ 互补色：通过黑色区的任一直线， 与配色图两边相交的两点所指示的 颜色基本为互补色，它们按一定比 例能配成黑色。 在配色时，不要太靠近黑色，否 则色浑浊、不漂亮、不饱满。
⑵分子内部运动方式 任何物质的分子都是运动的，在光 照下，分子内能发生变化，分子内部 运动包括三种： 电子相对于原子核的运动、原子核的 振动与转动---三种运动的能量是量子 化的，即每个分子只能存在一定数目 的电子能级、振动能级、转动能级 所以，分子的能量E= Ee+ Eν+ Eγ
当分子由基态或低能级激发到高能级
2.1 酸性染料 ﹝主要为芳香族磺酸盐﹞ ⑴分类﹝结构﹞ A、偶氮型染料 ﹝主要﹞，
N
N
占酸性染料的50%± ， 其中偶氮越多，色越深， 坚牢度愈好。
如：酸性橙
HO
NaO3S
N
N
如：酸性黑ATT
NH2OH
O2N
N
N NaO3S SO3Na
坚牢度6-7
B、蒽醌型、三苯甲烷型﹝其次﹞ 蒽醌型： 性质稳定，坚牢度好，大多深色 ⑵ 特点 ①分子小，溶解快， 主要亲水基团为磺酸基
100 nm 200 nm 400nm
800nm
远紫外 近紫外 可见光
近红外
远红外至微波
光谱区域图
由光谱区域可知：
可见光400-800nm
在此区域内，不同波长的光显示不同的色 如红光、紫光
红光约800 nm，>800 nm为红外区域 紫光约400 nm，<400 nm为紫外区域

3、 染料
⑵ 应用分类
直接染料 酸性染料 碱性染料 金属络合染料 活性染料 氧化染料 还原染料 醇溶染料 媒染染料 分散油溶染料
染 料
1.2 命名
冠称--表示染料的性质或应用方法 色称--色泽 字尾--以拉丁字母表示染料的色光，形 态及特性能与用途 如：直接黑G 字尾表示混乱 冠称国外很乱，BAYER拜耳， BASF 巴 斯夫,Sandoderm Brown R(Clariant)
第十一章 染料和皮革染色
引 言

范 围
除了底革、工业革、本色革外，大多数革鞣后都须染色 提高使用性能、改善外观等各种用途的需要

历史悠久
① ② 古埃及的墓穴中挖掘出约公元前10世纪的染色革制品 动、植、矿等天然染料染成的红色、紫色、紫红色 中古时代手套、服装革大都是彩色革。 古人用天然染料（动、植物、矿物等) 染明矾革和植鞣革。 19世纪中期：合成染料的发展和铬鞣革的出现 皮革染色进入新时期
时，所需的能量。为这两个能级之差 δE δE=h c/λ δE--辐射光量子所具有的能量 可见： 波长越长，辐射光量子所具有的能量 越低
在分子能量中，分子转动、振动能量
数值较小，而电子能量的数值较大。 如果分子吸收红外区域光 ﹝λ大，能量低﹞分子振动、转动能级 的变化，产生红外光谱。 如果分子吸收紫外光或可见光区域 光 分子内电子能级 振动、转动的变 化，产生电子光谱--即紫外及可见光 谱。
④不可与阳离子电荷的染料或助溶剂同浴用， 否则会发生沉淀
DSO3Na + CI
NH3
Me
DSO3
NH3
Me + NaCI
⑶ 皮革染色

酸性染料染皮革时，因革在酸性浴中带阳电荷，即液 PH<革的等电点
NH3
H+ P
NH3
P
COO-
COOH
NH3+
NH3+-SO3D
P
COOH
+
D
SO3Na
P
COOH
NH3+
NH3+-O3SNa
a铬鞣 :
P
+ D
COO Cr络离子
SO3Na
P
COOH * Cr *
+
Na+
b
植鞣革或植物鞣剂复鞣革
NH3 O H
P
COO-
因为皮革表面带负电荷， 所以最好加少量的酸， 改变革表面电荷，促染。

铬鞣革染色时：
D
SO3Na
① 缓染：—加中性盐,抑制染料水解
DSO3- + Na+