碳纤维表面化学镀镍的研究进展_毕辉
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（ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔｅｒｎ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｘｉ’ａｎ ７１００７２）
Ａｂｓｔｒ ａｃｔ Ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ ｎｉｃｋｅｌ ｐｌａｔｉｎｇ ｉｓ ｒｅｖｉｅｗｅｄ． Ｔｈｅ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ （ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｅｎｓｉｔｉｚａ－ ｔｉｏｎ ｏｆ ｔｗｏ ｏｒ ｏｎｅ ｓｔｅｐ， ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｉｏｎ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ） ａｎｄ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ ｎｉｃｋｅｌ ｐｌａｔｉｎｇ ｏｎ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒｓ ａｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ． Ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ， ｔｈｅ ｌａｔｅｓｔ ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ ｎｉｃｋｅｌ ｐｌａｔｉｎｇ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒｓ， ｖａｐｏｒ ｇｒｏｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒｓ ａｎｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｉｎ ｄｅｔａｉｌ． Ａｄｄｉｔｉｏｎａｌｌｙ， ｔｈｅ ｅｘｉｓｔｉｎｇ ｉｓｓｕｅｓ ａｂｏｕｔ ｅｌｅｃｔｒｏ－ ｌｅｓｓ ｎｉｃｋｅｌ ｐｌａｔｉｎｇ ｏｎ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒｓ ｉｎ ｒｅｌｅｖａｎｔ ｆｉｅｌｄｓ ａｎｄ ｆｕｔｕｒｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｔｒｅｎｄ ａｒｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ． Ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ ｎｉｃｋ－ ｅｌ ｐｌａｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｃａｎ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒ ｏｆ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ ａｎｄ ｅｘｔｅｎｄ ｔｈｅｉｒ ｆｉｅｌｄ ｏｆ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｉｓ ａ ｖｅｒｙ ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ．
碳纤维表面化学镀镍的研究进展／ 毕 辉等
７１
碳纤维表面化学镀镍的研究进展 ＊
毕 辉， 寇开昌， 赵清新， 吴海维， 王志超， 张教强
（ 西北工业大学理学院应用化学系， 西安 ７１００７２）
摘要 综述了化学镀镍的基本原理， 介绍了碳纤维表面的活化处理方法（如敏 化－ 活 化 法 、胶 体 钯 活 化 法 和 离 子 钯活化法）和碳纤维表面化学镀镍工艺， 详细讨论了有机前躯体碳纤维、气相生长碳 纤 维 、碳 纳 米 管 的 化 学 镀 镍 的 发 展 现状和最新进展及其应用前景， 总结了碳纤维表面化学镀镍存在的具体问题和未来发展的趋势。采用化学镀工艺能明 显改善碳纤维表面的性质， 扩大其应用领域， 是一种很有前途的改性方法。
采用化学镀镍能改善碳纤维表面的润湿性， 提高复合材
料的力学性能。Ｒａｍｓ 等［２０］采用化学镀技术在 碳 纤 维 表面 镀
上一层镍， 与铝粉混合加热到 ６５０～９５０℃成型。研究发现，
在碳纤维与基体的界面形成 Ａｌ－ Ｎｉ 过渡金属， 限制了纤维的
胶体钯活化法是 Ｓｈｉｌｅｙ［１３］在 １９６１ 年研制成功的， 活化后 需要解胶， 解胶的作用是将钯粒周围的锡离子脱去， 露出具 有催化活性的金属钯微粒。胶体钯活化液较稳定， 维护使用 方便， 节省工序， 但配制麻烦， 产生的酸雾对健康和设备有 害 。为 了 解 决 酸 雾 的 问 题 ， 对 其 进 行 改 进［１４］， 采 用 盐 基 胶 体 钯， 可抑制酸雾的产生又具有较好的催化活性、稳定 性 和 结 合力。
度等性能， 扩大了应用领域。 通过化学镀沉积一层金属镍， 能明显提高碳纤维的电性
能。Ｔｚｅｎｇ［１７， １８］采用化学镀技术在 ＰＡＮ 基碳纤维表面沉积的 Ｎｉ－ Ｐ 层 如 图 １ 所 示（（ａ）、（ｃ）为 原 始 碳 纤 维 ， （ｂ）、（ｄ）为 镀 镍 的 碳 纤 维 ）。研 究 了 热 处 理 对 碳 纤 维 复 合 镀 层 电 性 能 的 影 响 。结 果表明， 镀层是微晶相和无定相的混合体， 随着热处理温度 的升高， 形成 Ｎｉ 和 Ｎｉ３Ｐ 两个稳定相， 复合镀层的电阻下降， 热处理温度超过 ３００℃以后， 电 阻 反 而 增 加 ， 这 与 Ｎｉ３Ｐ 相 形 成有关。同时对碳纤维进行石墨化处理发现： 镀有 Ｎｉ 层的碳 纤维更容易进行石墨化， 镀 Ｎｉ 的碳纤维经 １４００℃热处理的 石 墨 化 度 比 纯 碳 纤 维 经 过 ２４００℃热 处 理 的 高 ， Ｎｉ层 起 催 化 的作用。
１．２．２ 化学镀 Ｎｉ－Ｐ 工艺
化学 镀 镍 的 工 艺 类 型 很 多［１６］， 按 溶 液 的 ｐＨ 值 可 分 为 酸 性和碱性镀液两大类。碱性镀液因其操作温度较低， 主要用 于 非 金 属 材 料 的 金 属 化 。酸 性 化 学 镀 镍 工 艺 是 目 前 国 内 外 最 广泛应用的， 按磷含量可分为高磷、中磷、低磷三大类。
＊ 陕西省自然基金（Ｎ６ＣＳ０００５）； 西北工业大学创新基金（０７０３５）资助 毕辉： 男， １９８１ 年生， 博士生 Ｔｅｌ： ０２９－８８４７４１４０ Ｅ－ｍａｉｌ：ｂｉｈｕｉ １９８１＠ｙａｈｏｏ．ｃｏｍ．ｃｎ．
７２
材料导报
２００８ 年 ４ 月第 ２２ 卷第 ４ 期
１．２ 工艺流程
化学镀是在金属表面的自催化作用下进行的金属沉积 过程。由于碳纤维属于非金属材料， 不具有自催化特性， 而且 表面活化能很高， 很难被铁、钴、镍等金属或化合物所浸 润 ， 因此必须对碳纤维进行活化处理， 才能得到结合力好、均 匀 的化学镀层。
关键词 碳纤维 化学镀镍 碳纳米管
Ｒｅｓｅａｒ ｃｈ Ｐｒ ｏｇｒ ｅｓｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒ ｏｌｅｓｓ Ｎｉｃｋｅｌ Ｐｌａｔｉｎｇ ｏｎ Ｓｕｒ ｆａｃｅ ｏｆ Ｃａｒ ｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ ｓ
ＢＩ Ｈｕｉ， ＫＯＵ Ｋａｉｃｈａｎｇ， ＺＨＡＯ Ｑｉｎｇｘｉｎ， ＷＵ Ｈａｉｗｅｉ， ＷＡＮＧ Ｚｈｉｃｈａｏ， ＺＨＡＮＧ Ｊｉａｏｑｉａｎｇ
离子 钯 活 化 法［１５］中 ＰｄＣｌ２ 不 易 溶 于 水 ， 但 可 以 与 过 量 的 Ｃｌ－ 络合形成水溶性的［ＰｄＣｌ４］２－ 络离子， 可以吸附于基体上又 能络合钯的化合物， 生成离子钯溶液， 由于活化液配制简单， 可 以 长 期 保 持 稳 定 ， 且 不 含 Ｓｎ２＋， 避 免 了 胶 体 钯 活 化 过 程 中 基体表面吸附一层亚锡离子而影响化学镀层的均匀性和附 着力的问题镀层， 结合力好， 污染小。
Ｋｅｙ ｗｏｒ ｄｓ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ， ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ ｎｉｃｋｅｌ ｐｌａｔｉｎｇ， ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ
碳纤维是通过高温热解制备出来的， 其特殊的形貌和结 构 具 有 比 强 度 高 、比 模 量 高 、耐 高 温 、耐 腐 蚀 、导 电 、传 热 和 热 膨 胀 系 数 小 等 一 系 列 优 异 性 能［１￣３］。但 未 经 处 理 的 碳 纤 维 表 面 极性基团的含量较少， 表面能低， 反应活性低， 与基体的粘结 性差， 界面中存在较多的缺陷［４， ５］直接影响了复合材料的力学 性能， 限制了碳纤维高性能的发挥。为了改善界面性能， 可以 通过对碳纤维进行表面改性的办法来提高其对基体的浸润 性和粘结性［６］， 碳纤维表面金属化后改变表面的状态和结构， 实现对碳纤维表面的控制， 改善碳纤维的分散性， 提高表面 活性， 使表面产生新的功能改善碳纤维与其它物质的相容性 获得了各种新型的功能材料。目前， 碳纤维表面金属化的方 法 分 为 物 理 方 法 和 化 学 方 法 ［７～１０］。物 理 方 法 包 括 溅 射 法 、离 子 镀膜法和金属粉末喷涂等。化学法主要采用化学镀和电镀 法， 化学镀与电镀相比最大的优点是镀层厚度均匀、针孔率 低。化学镀镍具有优良的均镀和深镀能力， 且设备简单， 操作 方便， 是一种十分有效的表面处理方法。本文综述了化学镀 镍原理及碳纤维表面化学镀镍工艺流程和研究进展。
１．２．１ 活化处理
活化处理是将碳纤维浸入含有催化活性的贵金属化合 物的溶液中， 使碳纤维表面生成一层具有催化活性的贵金属 微粒。常用的活化处理方法有敏化－ 活化法、胶体钯活化法 和离子钯活化法。
工业上敏化－ 活化法所用的敏化剂为氯化亚锡或三氯化 钛的水溶液［１２］。为了使它们保持较稳定的还原态 ， 必 须在 敏 化液中加入盐酸使溶液酸化， 然后在氯化钯盐酸溶液中活 化。敏化－ 活化法的成本较低， 原料配制容易， 但镀层十分粗 糙， 操作复杂， 使用寿命短， 不适合自动化生产， 该法逐渐被 淘汰。
１ 化学镀镍原理及工艺流程
１．１ 化学镀镍原理
化学镀镍是在无直流电源条件下， 用化学还原方法使镍 阳离子还原成金属镍并沉积在催化金属表面上。目前， 提出
了多种化学镀 Ｎｉ－ Ｐ 合金的沉积机理， 包括如下： （１） １９４６ 年 由 Ｂｒｅｎｎｅｒ 和 Ｒｉｄｄｅｌ 提出的原子氢析出机理； （２） １９５９ 年 Ｗ． Ｍａｃｈｕ 提 出 的 电 子 还 原 机 理 ； （３）由 Ｈｅｒｓｃｈ 提 出 的 ， 在 １９６４ 年 被 Ｌｕｋｅｓ 所 改 进 的 正 负 氢 离 子 机 理 ； （４） 由 Ｃａｖａｌｌｏｔｔｉ 和 Ｓａｌｖａｇｅ 提出， 后为 Ｒａｎｄｉｎ 和 Ｈｉｎｔｅｒｍａｎ 所支持的 Ｃａｖａｌｌｏｔｔｉ－ Ｓａｌｖａｇｅ 机理。其中被广泛接受的是原子氢理论［１１］， 其过程如 下。
连续的 Ｎｉ－ Ｐ 镀层复合到酚醛树脂之后， 研究了镍镀层对雷
达波吸收性能的影响。结果发现： 采用化学镀镍工艺沉积的
镀层均匀致密， 表面镀镍的碳纤维能大大提高复合材料的吸
波性能特别是碳纤维含量为 ３０％ 时， 吸波性能最好， 在１４．４～
１８ ＧＨｚ 衰减小于－ １０ｄＢ， 在 １８ＧＨｚ 处衰减达到最大－ １４ｄＢ。
（１） 通过金属的催化作用， 在次亚磷酸根水溶液中脱氢 而形成亚磷酸根， 同时放出初生态原子氢：
Ｈ２ＰＯ２－ ＋Ｈ２Ｏ!ＨＰＯ３２－ ＋Ｈ＋ ＋２［Ｈ］ （２） 初 生 态 原 子 氢 被 吸 附 在 催 化 金 属 表 面 上 而 使 其 活 化， 使镀液中的镍阳离子还原， 在催化金属表面上沉积金属 镍：
（ wenku.baidu.com）
（ ｂ）
１$ｍ
１!ｍ
（ ｃ）
（ ｄ）
１"ｍ
１#ｍ
图１ 碳纤维及表面镀镍碳纤维的电镜照片
Ｆｉｇ．１ ＳＥＭ ｍｉｃｒ ｏｇｒ ａｐｈｓ ｏｆ ｃａｒ ｂｏｎ ｆｉｂｅｒ ｓ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒ ｏｌｅｓｓ
ｎｉｃｋｅｌ ｃｏａｔｅｄ ｃａｒ ｂｏｎ ｆｉｂｅｒ ｓ
Ｆａｎ 等［１９］采用化学镀技术在短切碳纤维表面沉积了均匀、
Ｎｉ２＋ ＋２［Ｈ］!Ｎｉ０＋２Ｈ－ （３） 在催化金属表面上的初生态原子氢使次亚磷酸根还 原成磷， 同时， 由催化作用使次亚磷酸根分解， 形成亚磷酸和 分子态氢：
Ｈ２ＰＯ２－ ＋［Ｈ］!Ｈ２Ｏ＋ＯＨ－ ＋Ｐ０ Ｈ２ＰＯ２＋Ｈ２Ｏ!Ｈ［ＨＰＯ３］－ ＋Ｈ２ （４） 镍原子与磷原子共沉积， 并形成镍磷合金层： Ｎｉ＋Ｐ!Ｎｉ－Ｐ 镀层
２ 碳纤维化学镀镍的研究进展
碳纤维根据其合成方式和直径不同可分为： 有机前驱体 碳 纤 维 、气 相 生 长 碳 纤 维 （ＶＧＣＦ）、碳 纳 米 管 （ＣＮＴｓ）。 下 面 分 别介绍上述碳纤维表面化学镀的最新研究成果及其应用前 景。
２．１ 有机前驱体碳纤维
有 机 前 驱 体 碳 纤 维 是 指 以 含 碳 量 在 ９０％ 以 上 的 高 强 度、高模量、耐高温的纤维作为功能材料， 短切碳纤维具有碳 纤维所具有的优异物理、化学性能， 而且由于短纤维无 规 排 列， 性能呈各向同性， 在金属中加入碳纤维制成的复合材料 大 大 提 高 其 耐 磨 性 、抗 冲 击 性 和 耐 疲 劳 性 。 但 碳 纤 维 与 基 体 界面较差的润湿性影响了复合材料的性能， 在碳纤维表面化 学镀镍恰恰解决了上述问题， 改善了耐磨擦、耐腐蚀、力学强
Ａｂｓｔｒ ａｃｔ Ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ ｎｉｃｋｅｌ ｐｌａｔｉｎｇ ｉｓ ｒｅｖｉｅｗｅｄ． Ｔｈｅ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ （ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｅｎｓｉｔｉｚａ－ ｔｉｏｎ ｏｆ ｔｗｏ ｏｒ ｏｎｅ ｓｔｅｐ， ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｉｏｎ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ） ａｎｄ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ ｎｉｃｋｅｌ ｐｌａｔｉｎｇ ｏｎ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒｓ ａｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ． Ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ， ｔｈｅ ｌａｔｅｓｔ ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ ｎｉｃｋｅｌ ｐｌａｔｉｎｇ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒｓ， ｖａｐｏｒ ｇｒｏｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒｓ ａｎｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｉｎ ｄｅｔａｉｌ． Ａｄｄｉｔｉｏｎａｌｌｙ， ｔｈｅ ｅｘｉｓｔｉｎｇ ｉｓｓｕｅｓ ａｂｏｕｔ ｅｌｅｃｔｒｏ－ ｌｅｓｓ ｎｉｃｋｅｌ ｐｌａｔｉｎｇ ｏｎ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒｓ ｉｎ ｒｅｌｅｖａｎｔ ｆｉｅｌｄｓ ａｎｄ ｆｕｔｕｒｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｔｒｅｎｄ ａｒｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ． Ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ ｎｉｃｋ－ ｅｌ ｐｌａｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｃａｎ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒ ｏｆ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ ａｎｄ ｅｘｔｅｎｄ ｔｈｅｉｒ ｆｉｅｌｄ ｏｆ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｉｓ ａ ｖｅｒｙ ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ．
碳纤维表面化学镀镍的研究进展／ 毕 辉等
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碳纤维表面化学镀镍的研究进展 ＊
毕 辉， 寇开昌， 赵清新， 吴海维， 王志超， 张教强
（ 西北工业大学理学院应用化学系， 西安 ７１００７２）
摘要 综述了化学镀镍的基本原理， 介绍了碳纤维表面的活化处理方法（如敏 化－ 活 化 法 、胶 体 钯 活 化 法 和 离 子 钯活化法）和碳纤维表面化学镀镍工艺， 详细讨论了有机前躯体碳纤维、气相生长碳 纤 维 、碳 纳 米 管 的 化 学 镀 镍 的 发 展 现状和最新进展及其应用前景， 总结了碳纤维表面化学镀镍存在的具体问题和未来发展的趋势。采用化学镀工艺能明 显改善碳纤维表面的性质， 扩大其应用领域， 是一种很有前途的改性方法。
采用化学镀镍能改善碳纤维表面的润湿性， 提高复合材
料的力学性能。Ｒａｍｓ 等［２０］采用化学镀技术在 碳 纤 维 表面 镀
上一层镍， 与铝粉混合加热到 ６５０～９５０℃成型。研究发现，
在碳纤维与基体的界面形成 Ａｌ－ Ｎｉ 过渡金属， 限制了纤维的
胶体钯活化法是 Ｓｈｉｌｅｙ［１３］在 １９６１ 年研制成功的， 活化后 需要解胶， 解胶的作用是将钯粒周围的锡离子脱去， 露出具 有催化活性的金属钯微粒。胶体钯活化液较稳定， 维护使用 方便， 节省工序， 但配制麻烦， 产生的酸雾对健康和设备有 害 。为 了 解 决 酸 雾 的 问 题 ， 对 其 进 行 改 进［１４］， 采 用 盐 基 胶 体 钯， 可抑制酸雾的产生又具有较好的催化活性、稳定 性 和 结 合力。
度等性能， 扩大了应用领域。 通过化学镀沉积一层金属镍， 能明显提高碳纤维的电性
能。Ｔｚｅｎｇ［１７， １８］采用化学镀技术在 ＰＡＮ 基碳纤维表面沉积的 Ｎｉ－ Ｐ 层 如 图 １ 所 示（（ａ）、（ｃ）为 原 始 碳 纤 维 ， （ｂ）、（ｄ）为 镀 镍 的 碳 纤 维 ）。研 究 了 热 处 理 对 碳 纤 维 复 合 镀 层 电 性 能 的 影 响 。结 果表明， 镀层是微晶相和无定相的混合体， 随着热处理温度 的升高， 形成 Ｎｉ 和 Ｎｉ３Ｐ 两个稳定相， 复合镀层的电阻下降， 热处理温度超过 ３００℃以后， 电 阻 反 而 增 加 ， 这 与 Ｎｉ３Ｐ 相 形 成有关。同时对碳纤维进行石墨化处理发现： 镀有 Ｎｉ 层的碳 纤维更容易进行石墨化， 镀 Ｎｉ 的碳纤维经 １４００℃热处理的 石 墨 化 度 比 纯 碳 纤 维 经 过 ２４００℃热 处 理 的 高 ， Ｎｉ层 起 催 化 的作用。
１．２．２ 化学镀 Ｎｉ－Ｐ 工艺
化学 镀 镍 的 工 艺 类 型 很 多［１６］， 按 溶 液 的 ｐＨ 值 可 分 为 酸 性和碱性镀液两大类。碱性镀液因其操作温度较低， 主要用 于 非 金 属 材 料 的 金 属 化 。酸 性 化 学 镀 镍 工 艺 是 目 前 国 内 外 最 广泛应用的， 按磷含量可分为高磷、中磷、低磷三大类。
＊ 陕西省自然基金（Ｎ６ＣＳ０００５）； 西北工业大学创新基金（０７０３５）资助 毕辉： 男， １９８１ 年生， 博士生 Ｔｅｌ： ０２９－８８４７４１４０ Ｅ－ｍａｉｌ：ｂｉｈｕｉ １９８１＠ｙａｈｏｏ．ｃｏｍ．ｃｎ．
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材料导报
２００８ 年 ４ 月第 ２２ 卷第 ４ 期
１．２ 工艺流程
化学镀是在金属表面的自催化作用下进行的金属沉积 过程。由于碳纤维属于非金属材料， 不具有自催化特性， 而且 表面活化能很高， 很难被铁、钴、镍等金属或化合物所浸 润 ， 因此必须对碳纤维进行活化处理， 才能得到结合力好、均 匀 的化学镀层。
关键词 碳纤维 化学镀镍 碳纳米管
Ｒｅｓｅａｒ ｃｈ Ｐｒ ｏｇｒ ｅｓｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒ ｏｌｅｓｓ Ｎｉｃｋｅｌ Ｐｌａｔｉｎｇ ｏｎ Ｓｕｒ ｆａｃｅ ｏｆ Ｃａｒ ｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ ｓ
ＢＩ Ｈｕｉ， ＫＯＵ Ｋａｉｃｈａｎｇ， ＺＨＡＯ Ｑｉｎｇｘｉｎ， ＷＵ Ｈａｉｗｅｉ， ＷＡＮＧ Ｚｈｉｃｈａｏ， ＺＨＡＮＧ Ｊｉａｏｑｉａｎｇ
离子 钯 活 化 法［１５］中 ＰｄＣｌ２ 不 易 溶 于 水 ， 但 可 以 与 过 量 的 Ｃｌ－ 络合形成水溶性的［ＰｄＣｌ４］２－ 络离子， 可以吸附于基体上又 能络合钯的化合物， 生成离子钯溶液， 由于活化液配制简单， 可 以 长 期 保 持 稳 定 ， 且 不 含 Ｓｎ２＋， 避 免 了 胶 体 钯 活 化 过 程 中 基体表面吸附一层亚锡离子而影响化学镀层的均匀性和附 着力的问题镀层， 结合力好， 污染小。
Ｋｅｙ ｗｏｒ ｄｓ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ， ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ ｎｉｃｋｅｌ ｐｌａｔｉｎｇ， ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ
碳纤维是通过高温热解制备出来的， 其特殊的形貌和结 构 具 有 比 强 度 高 、比 模 量 高 、耐 高 温 、耐 腐 蚀 、导 电 、传 热 和 热 膨 胀 系 数 小 等 一 系 列 优 异 性 能［１￣３］。但 未 经 处 理 的 碳 纤 维 表 面 极性基团的含量较少， 表面能低， 反应活性低， 与基体的粘结 性差， 界面中存在较多的缺陷［４， ５］直接影响了复合材料的力学 性能， 限制了碳纤维高性能的发挥。为了改善界面性能， 可以 通过对碳纤维进行表面改性的办法来提高其对基体的浸润 性和粘结性［６］， 碳纤维表面金属化后改变表面的状态和结构， 实现对碳纤维表面的控制， 改善碳纤维的分散性， 提高表面 活性， 使表面产生新的功能改善碳纤维与其它物质的相容性 获得了各种新型的功能材料。目前， 碳纤维表面金属化的方 法 分 为 物 理 方 法 和 化 学 方 法 ［７～１０］。物 理 方 法 包 括 溅 射 法 、离 子 镀膜法和金属粉末喷涂等。化学法主要采用化学镀和电镀 法， 化学镀与电镀相比最大的优点是镀层厚度均匀、针孔率 低。化学镀镍具有优良的均镀和深镀能力， 且设备简单， 操作 方便， 是一种十分有效的表面处理方法。本文综述了化学镀 镍原理及碳纤维表面化学镀镍工艺流程和研究进展。
１．２．１ 活化处理
活化处理是将碳纤维浸入含有催化活性的贵金属化合 物的溶液中， 使碳纤维表面生成一层具有催化活性的贵金属 微粒。常用的活化处理方法有敏化－ 活化法、胶体钯活化法 和离子钯活化法。
工业上敏化－ 活化法所用的敏化剂为氯化亚锡或三氯化 钛的水溶液［１２］。为了使它们保持较稳定的还原态 ， 必 须在 敏 化液中加入盐酸使溶液酸化， 然后在氯化钯盐酸溶液中活 化。敏化－ 活化法的成本较低， 原料配制容易， 但镀层十分粗 糙， 操作复杂， 使用寿命短， 不适合自动化生产， 该法逐渐被 淘汰。
１ 化学镀镍原理及工艺流程
１．１ 化学镀镍原理
化学镀镍是在无直流电源条件下， 用化学还原方法使镍 阳离子还原成金属镍并沉积在催化金属表面上。目前， 提出
了多种化学镀 Ｎｉ－ Ｐ 合金的沉积机理， 包括如下： （１） １９４６ 年 由 Ｂｒｅｎｎｅｒ 和 Ｒｉｄｄｅｌ 提出的原子氢析出机理； （２） １９５９ 年 Ｗ． Ｍａｃｈｕ 提 出 的 电 子 还 原 机 理 ； （３）由 Ｈｅｒｓｃｈ 提 出 的 ， 在 １９６４ 年 被 Ｌｕｋｅｓ 所 改 进 的 正 负 氢 离 子 机 理 ； （４） 由 Ｃａｖａｌｌｏｔｔｉ 和 Ｓａｌｖａｇｅ 提出， 后为 Ｒａｎｄｉｎ 和 Ｈｉｎｔｅｒｍａｎ 所支持的 Ｃａｖａｌｌｏｔｔｉ－ Ｓａｌｖａｇｅ 机理。其中被广泛接受的是原子氢理论［１１］， 其过程如 下。
连续的 Ｎｉ－ Ｐ 镀层复合到酚醛树脂之后， 研究了镍镀层对雷
达波吸收性能的影响。结果发现： 采用化学镀镍工艺沉积的
镀层均匀致密， 表面镀镍的碳纤维能大大提高复合材料的吸
波性能特别是碳纤维含量为 ３０％ 时， 吸波性能最好， 在１４．４～
１８ ＧＨｚ 衰减小于－ １０ｄＢ， 在 １８ＧＨｚ 处衰减达到最大－ １４ｄＢ。
（１） 通过金属的催化作用， 在次亚磷酸根水溶液中脱氢 而形成亚磷酸根， 同时放出初生态原子氢：
Ｈ２ＰＯ２－ ＋Ｈ２Ｏ!ＨＰＯ３２－ ＋Ｈ＋ ＋２［Ｈ］ （２） 初 生 态 原 子 氢 被 吸 附 在 催 化 金 属 表 面 上 而 使 其 活 化， 使镀液中的镍阳离子还原， 在催化金属表面上沉积金属 镍：
（ wenku.baidu.com）
（ ｂ）
１$ｍ
１!ｍ
（ ｃ）
（ ｄ）
１"ｍ
１#ｍ
图１ 碳纤维及表面镀镍碳纤维的电镜照片
Ｆｉｇ．１ ＳＥＭ ｍｉｃｒ ｏｇｒ ａｐｈｓ ｏｆ ｃａｒ ｂｏｎ ｆｉｂｅｒ ｓ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒ ｏｌｅｓｓ
ｎｉｃｋｅｌ ｃｏａｔｅｄ ｃａｒ ｂｏｎ ｆｉｂｅｒ ｓ
Ｆａｎ 等［１９］采用化学镀技术在短切碳纤维表面沉积了均匀、
Ｎｉ２＋ ＋２［Ｈ］!Ｎｉ０＋２Ｈ－ （３） 在催化金属表面上的初生态原子氢使次亚磷酸根还 原成磷， 同时， 由催化作用使次亚磷酸根分解， 形成亚磷酸和 分子态氢：
Ｈ２ＰＯ２－ ＋［Ｈ］!Ｈ２Ｏ＋ＯＨ－ ＋Ｐ０ Ｈ２ＰＯ２＋Ｈ２Ｏ!Ｈ［ＨＰＯ３］－ ＋Ｈ２ （４） 镍原子与磷原子共沉积， 并形成镍磷合金层： Ｎｉ＋Ｐ!Ｎｉ－Ｐ 镀层
２ 碳纤维化学镀镍的研究进展
碳纤维根据其合成方式和直径不同可分为： 有机前驱体 碳 纤 维 、气 相 生 长 碳 纤 维 （ＶＧＣＦ）、碳 纳 米 管 （ＣＮＴｓ）。 下 面 分 别介绍上述碳纤维表面化学镀的最新研究成果及其应用前 景。
２．１ 有机前驱体碳纤维
有 机 前 驱 体 碳 纤 维 是 指 以 含 碳 量 在 ９０％ 以 上 的 高 强 度、高模量、耐高温的纤维作为功能材料， 短切碳纤维具有碳 纤维所具有的优异物理、化学性能， 而且由于短纤维无 规 排 列， 性能呈各向同性， 在金属中加入碳纤维制成的复合材料 大 大 提 高 其 耐 磨 性 、抗 冲 击 性 和 耐 疲 劳 性 。 但 碳 纤 维 与 基 体 界面较差的润湿性影响了复合材料的性能， 在碳纤维表面化 学镀镍恰恰解决了上述问题， 改善了耐磨擦、耐腐蚀、力学强