高分子化学讲义

nCH2
CH
[ CH2
CH ]n
nCH3OH
NaOH
[ CH2
CH ]n
o c=o
CH3
o c=o
CH3
oH
涂料工业用防腐树脂高氯化聚乙烯（HCPE）、高氯 化聚丙烯（HCPP）、羟乙基纤维素（HEC）、聚乙烯 醇缩丁醛（或甲醛）等。
§ 1.4 高分子化合物的分类与命名
1.4.1
分类
1：依组成分： 碳链型大分子：大分子主链由碳元素组成；如聚烯烃 类，主要由烯类单体加聚而成，产量大，用途广，但性 能一般，属通用型树脂； 杂链型大分子：大分子主链除碳元素之外，还含有O、 S、N、P等杂元素；如聚酯（聚对二甲酸乙二醇酯， PET）、聚酰胺（聚己二酰己二胺）、聚氨酯（PU）、 聚（硫）醚等，主要由缩聚生成，分子极性大，分子间 作用力大，材料强度好，用作工程塑料； 元素有机大分子：大分子主链不含碳元素，主要有O、 S、N、P及Si、B、Al、Sn、Se、Ge等元素组成，但侧 基含有有机基团（烷基或芳基）。聚硅氧烷是其中典型
c、聚合物往往带有官能团的特征； d、逐步聚合机理-大分子的生成是一个逐步的过程， 由可反应官能团相互反应逐步提高聚合度； 其分子量、转化率与时间的关系可用下图表示。
C
t t 3.2 大分子反应---除了可以由低分子单体的聚合反应合 成大分子之外，利用大分子结构上的可反应官能团的 反应也可以合成高分子，这种方法实际上是对原有聚 合物的化学改性，近年来该法的重要性日益突现，得 到了一些具有重要用途的合成树脂。其中最典型的例 子是聚乙烯醇的合成，由于乙烯醇不能稳定存在，所 以聚乙烯醇的合成路线是：醋酸乙烯酯经自由基聚合 先合成出聚醋酸乙烯酯（PVAc），聚醋酸乙烯酯再经 碱性醇解而生成聚乙烯醇（PVA）。
的例子。
CH3
[ o
Si
]n
C H3
无机大分子：主链、侧基皆不含碳元素的聚合物，如 聚磷酸。
2： 依用途分：
塑料用大分子. 橡胶用大分子. 纤维用大分子. 涂料用大分子. 黏合剂用大分子. 塑料用大分子、橡胶用大分子、纤维用大分子常称之 为通用型高分子。此外还包括工程塑料用高分子、功能 高分子、复合材料等。
三、课时分配 §1 The history of polymer chemistry §2高分子化学的基本概念 §3聚合反应的类型： 2学时 §4高分子化合物的分类与命名 §5高分子化合物的分子量极其分布 §6高分子化合物的结构（structure of high polymer）
§7结语： 2学时
§1.3 聚合反应的类型
3.1 由单体合成聚合物的反应1
依聚合前后组成的变化分： 加聚反应（addition polymerization）-烯类单体在活性 种进攻下打开双键，相互加成而生成大分子的聚合反 应。单体、聚合物组成相同。如 ：
nCH2 CH [ CH2 CH ]n
o c=o
CH3
o c=o
该课程是精细化工专业的一门专业基础课. 一、先修课程： 1.Organic chemistry. 2.Physical chemistry. 二、References: 1.冯新德.高分子合成化学（上册）. 2.王善琪.高分子化学原理. 3. 高分子化学丛书.化学工业出版社. 4. Gorge Ordian.Principles of polymerization. 5. P.J.Flory. Principles of polymer chemistry
单元，合成塑料。反应式为
nCH2
CH
[ CH2
CH ]n
1.2.2 单体（monomer）-高分子化合物的合成用小分子化 合物原料； 1.2.3 结构单元（structural unit）-由单体通过聚合反应转 变成的构成大分子链的单元；
PVC
[ CH2 CH ] n Cl
OCH3
PS
CH2 CH
开环聚合反应（ring-opening polymerization）-指由杂环 状单体开环而聚合成大分子的反应。常见的单体为：环 醚、环酰胺（内酰胺）、内酯、环状硅氧烷等。开环聚 合反应的聚合机理要么是连锁聚合，要么是逐步聚合， 而且聚合条件对聚合机理有重要的影响，如己内酰胺， 用碱做引发剂时按连锁机理进行，用水-酸作催化剂时， 按逐步聚合机理进行；其中环醚、内酯及环状硅氧烷的 开环聚合得到的聚环氧乙烷（PEG）、聚环氧丙烷 （PPG）、聚己内酯（PCL）、聚硅氧烷对涂料工业比 较重要。如：
PMMA
CH3 CH2 CH C O
1.2.4 重复单元（repeating unit ）-沽名词义，由其重复连 接而能构成大分子结构的单元，即为重复单元；
注意：结构简单的大分子可能有重复单元，如上述PVC PS、PMMA及PP等，但当结构复杂时往往找不到重复 单元，如丁苯橡胶、酚醛树脂、醇酸树脂等。 1.2.5 单体单元（monomic unit）-由单体通过聚合反应转变 成的且同单体组成相同的构成大分子链的单元，即为单 体单元；如上述PVC、PS、PMMA的结构单元，也是 单体单元、重复单元，三者相同；一般情况下三者是不 同的。如尼龙-66（聚己二酰己二胺）：
[ 重复单元 ]n
nCH2 CH
Cl
[ CH2
CH ]n
Baidu NhomakorabeaCl
nCH2
CH
CH3
[ CH2
CH ]n
CH3
n HOOC
COOH O
nHO(CH2)2OH O C OH n 2n 1 H2O
H
OCH2CH2O
C
如果结构非常复杂，如分支、网络型大分子，不存在 重复单元，其结构式一般只能示性表示：如醇酸树脂等。
CH3
n O
CH3
[CH2 CHO]
n
聚加成反应（polyaddition）-聚氨酯化反应属于典型的 聚加成反应。具有加聚、缩聚的一些共同特征。
n HO(CH2 ) OH 4 n OCN(CH2 ) 6 NCO O O
[ O(CH2) O C NH (CH2 )6N H C ] n 4
2 依聚合机理分： 连锁聚合（chain polymerization）-其大分子的生成通 常包括链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应； 具体讲：连锁聚合由引发剂产生活性种，进而连接成千 上万的单体进行链增长，再经链转移或链终止而生成死 的聚合物。 其特点是： a、单体主要为烯类，少量为醛、杂环类化合物； b、存在活性中心。如：自由基、阴离子、阳离子；
Chapter 1 绪论 Introduction-4学时
Chapter 1 绪论 Introduction-4学时
一、本章重要内容： 主要介绍高分子化学的一些基本概念：单体、大分子、 结构单元、重复单元、单体单元、聚合度（数均、重 均、粘均）、多分散系数等，也介绍了一些基本知识， 如大分子的分子量特点，聚合反应的种类，聚合物的 分类、命名及聚合物的结构特点等。 二、本章要求掌握： 1. 高分子化学的一些基本概念； 2. 聚合反应的种类； 3. 聚合物的分类； 4. 聚合物命名； 5. 聚合物的结构特点.
在理论的指导下，对大宗产品的生产工艺和性能进行优 化，尤其是工程塑料、复合材料及功能高分子获得日益 重视，进一步提出了“高分子设计”的概念，人们不断 努力建立结构-性能-应用的关系.
§1.2 高分子化学的基本概念
1.2.1高分子化合物（high molecular weight compound）-由 许多一种或多种结构单元通过共价键连接起来的线型、 分支型或网络状的高分子量的化合物，称之为高分子量 化合物，简称高分子化合物。高分子化合物也称之为大 分子（macromolecule），聚合物（polymer），通常聚 合物指高分子材料。 特点： 1 高的分子量：>104;<103时称为齐聚物（oligomer）或低 聚物； 2 存在结构单元-由单体通过聚合反应转变成的构成大分子 链的单元； 3 共价键连接； 4 呈线型、分支型或网络型。 如PS：M.W.:10-30万，线型，只含一个结构单元-苯乙烯
高分子化学 Polymer Chemistry
目录
高分子化学 Chapter 1 绪论
1.1 高分子化学的历史 1.2 高分子化学的基本概念 1.3 聚合反应的类型 1.4 高分子化合物的分类与命名 1.5 高分子化合物的分子量极其分布 1.6 高分子化合物的结构 1.7 结语
Chapter 2 自由基聚合
CH3
缩聚反应（polycondensation）-带有两个或多个可反应 官能团的单体，通过多次缩合而生成大分子，同时伴 有水、醇、氯化氢等小分子生成的聚合反应。如：
nHOOC(CH2)4COOH O
nH2N(CH2 )6 NH2 O NH ( CH2 )6 NH ] H (2n 1)H2O n
HO [ C （ CH2 ） C 4
O O
[ C （ CH2 ） C 4
NH
( CH2 )
6
NH ] n
结构单元1 重复单元
结构单元2
1.2.6 聚合度（degree of polymerization，DP）-即一条大分 子包含的重复单元个数，用DP表示；同时聚合度也可 以以结构单元记数表示，符号为Xn；DP、Xn对加聚物
通常相同，对缩聚物可相同，也可不同，如对尼龙-6 （聚己二酰己二胺）：Xn=2DP；对尼龙-6，Xn=DP。因 此，谈及聚合度时，一定要明确其记数对象。 1.2.7 高分子化合物的结构式（structural formula）
2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 重要的自由基聚合 自由基聚合单体 自由基聚合机理 链引发反应 链增长及链终止 自由基聚合动力学 聚合物的分子量和链转移反应 链转移反应 阻聚与缓聚
2.10 自由基加聚物的分子量分布
Chapter 3 聚合实施方法
3.1 本体聚合 3.2 溶液聚合 3.3 悬浮聚合 3.4．乳液聚合
期间Carothers（合成了Nylon-66）提出根据聚合反应中 单体、聚合物的变化可分为加聚反应和缩聚反应 ； Flory则根据聚合机理将聚合反应分为连锁聚合和逐步 聚合。另外高分子的分子量测定方法更加完善。 Flory 由于对高分子溶液理论的贡献获得了1974年Nobel prize。 6. 二十世纪五十年代-K.Ziegler、G.Natta发现了一种新型 引发剂，Z-N引发剂，首次实现了丙烯的聚合，得到了 PP，并且常压下合成出了HDPE. Z-N引发剂组成比较复 杂，通常包括两个组分，如：TiCl4-AlEt3,TiCl3- AlEt3 体系，等.更有意义的是该类引发剂引发的聚合可生成 立 构 归 整 型 聚 合 物 . 他 们 两 人 也 获 得 了 Nobel prize （1963）；该阶段另一项重要的工作是M.Szwarc提出的 活性聚合，living polymerization. 7. 二十世纪六十年代以来-整个高分子科学体系建立起来. 分为三个分支： 高分子化学. 高分子物理. 聚合物加工工程.
§1.1
The history of polymer chemistry
1. 远古时期-天然高分子的直接应用.如：利用蚕丝制造 织物，利用竹材造纸，等等. 2. 十九世纪中叶-天然高分子的改性.如：1838年天然橡 胶的硫化；1845年硝化纤维素的合成，等等. 3. 二十世纪初-全合成聚合物出现.即1907年酚醛树脂的 合成. 4. 二十世纪二十年代-高分子化学建立。H.Staudin－ ger(德)首次提出了链状大分子的概念，建立了高分 子溶液黏度与其分子量的关系.高分子化学建立. Staudinger获得Nobel prize(1953). 5. 二十世纪三十-四十年代-高分子化学、高分子化学工 业蓬勃发展的二十年.合成了大量聚合物品种。 Plastics : PVC、PS 、LDPE、PMMA、PTFE，等； Rubbers:丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶，等. Fibers: PET、Nylon(66、6)、PAN，等.
Chapter 4 自由基共聚合
4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 共聚反应的特征 共聚物组成 共聚物组成曲线 共聚物组成随共聚转化率的变化 共聚物微结构及链段分布 单体和自由基活性的表示及影响因素
4.7 竞聚率的测定 4.8 Q –e方程
高分子化学 Polymer Chemistry