山东大学无机化学教材

2003－2004第二学期无机化学试题1答案及评分细则

一．写出有关的化学反应方程式并配平（20分）。每题2分，仅仅写出反应物及产物的化学式而未配平，则得1分；化学式写错不得分。

1.用氢碘酸处理CuO；

2HI + CuO ＝CuI + H2O

2.朱砂溶于王水；

3HgS + 2HNO3 + 12HCl ＝3H2[HgCl]4 + 2NO + 4H2O + 3S

3.向磷与溴的混合物中滴加水；

2P + 3Br2 + 6H2O

2H3PO3 + 6HBr↑

4.五硫化二锑溶于烧碱溶液；

Sb2S5＋8NaOH = Na3SbO4＋Na3SbS4＋4H2O ＋Na2S

5.光气与氨气反应；

4NH3＋COCl2 = CO(NH2)2＋2NH4Cl

6.单质磷溶于热烧碱溶液；

P4＋3NaOH ＋3H2O = PH3＋3NaH2PO2

7.氯气通入含有氢氧化铋的烧碱溶液；

Cl2 + Bi(OH)3 + 3NaOH ＝NaBiO3 + 2NaCl + 3H2O

8.砷化氢通入硝酸银溶液；

2AsH3＋12AgNO3＋3H2O = As2O3＋12HNO3＋12Ag↓

9.向磷酸二氢钠溶液中滴加硝酸银溶液；

H2PO4－＋3Ag＋= Ag3PO4↓＋2H＋

10.用烧热的铅除去酒中含有的醋酸。

Pb + 2HAc ＝Pb(Ac)2 + H2

二．简下列制备路线，并写出有关的反应方程式（30分），每题10分。

1．目前工业上主要采用什么方法生产氢氟酸、盐酸和氢溴酸？如果用H2和Br2直接燃烧法生产HBr而又不降低HBr的产率，实际生产中应采取什么措施？

答：氢氟酸主要是通过氟化钙与浓硫酸反应制得：

CaF2 + H2SO4＝2HF + CaSO4

盐酸主要是通过氢气和氯气在光照下反应生成HCl，然后用水吸收：

Cl2 + H2光照2HCl

氢溴酸主要是通过单质溴和白磷在加热条件下加入水生成HBr，在用水吸收得到：

2P + 3Br2 + 6H2O ∆

2H3PO3 + 6HBr↑

直接燃烧法由氢气和溴蒸气合成HBr，主要存在的问题是HBr在高温下容易分解，产率较低，而降低温度虽然能提高HBr的产率，但是反应速率太低，无法实现实际上生产。解决这一矛盾的关键就是寻找、合成专用的催化剂，催化剂的作用就是在较低温度下提高氢气和溴蒸气的反应速率，目前，用于该反应的专用催化剂已经投入实际生产。

2．以硼镁矿为主要原料制备乙硼烷。

①用烧碱溶液浸取硼镁矿

Mg2B2O5⋅H2O + 2 NaOH ＝2 NaBO2 + 2Mg(OH)2↓

②过滤除去Mg(OH)2和其他难溶杂质，然后向滤液中通入CO2调节溶液pH使AlO2－、CrO2－等沉淀为氢氧化物：

4NaBO2 + CO2 + 10H2O ＝Na2B4O7⋅10H2O + Na2CO3

③过滤并将滤液浓缩重结晶得到硼砂，后用H2SO4处理使硼砂转化为难溶于水的硼酸：

Na2B4O7 + H2SO4 + 5H2O ＝4H3BO3↓ + Na2SO4

④过滤、洗涤、晾干硼酸晶体，加热分解得到B2O3

2 H3BO3

∆

===B2O3 +3H2O

⑤在高压及三氯化铝催化下，用铝和氢气还原B2O3制得乙硼烷

B2O3 + 2Al + 3H2

−

−→

−32Cl Al B

2

H6 + Al2O3

3．以铬铁矿为主要原料制备铬黄。

(1)高温煅烧

4Fe(CrO2)2 + 8Na2CO3 + 7O2 == 8Na2CrO4 + 2Fe2O3 + 8CO2加入纯碱和白云石使SiO2变为CaSiO3、Al2O3变为NaAlO2。

(2) 水浸、过滤、除渣，滤液用酸调PH =7～8

Al(OH)4－+ H+＝A(OH)3

(3) 过滤除区Al(OH)3，滤液中加入PbCl2溶液，反应得到铬黄

Na2CrO4 + PbCl2＝PbCrO4↓+ 2NaCl

过滤、洗涤、干燥、研磨即可得到黄色颜料铬黄。

三．回答下列问题（40分），每题5分。

1．向Hg2＋溶液中加入KI溶液时生成红色HgI2沉淀，继续加入过量的KI溶液，HgI2沉淀溶解得无色的HgI42－配离子溶液。请说明HgI2有色而HgI42－无色的原因。

答：HgI2产生颜色的原因是Hg2＋离子半径较大，具有较强的极化作用和变形性，I－离子同样半径较大变形性较大，因此HgI2中正负离子的相互极化作用很强，导致化学键由离子键向共价键转化，电荷迁移明显，吸收的能量处在可见光范围，当可见光照射时，吸收红色光的互补光，从而显红色。

在HgI42－中中心离子Hg2＋的价层电子构型为d10，属于全充满构型，因此中心离子不存在电子的d－d跃迁，基本上不吸收可见光，所以为HgI42－无色。

2．什么是自旋－禁阻跃迁？为什么Mn(H2O)62＋配离子几乎是无色的？

答：对于d5构型的中心离子来讲，当中心离子与弱场配体形成配合物时，5个价层d电子均匀地分布在每一个d轨道中，自选方向相同，这种状态是一种非常稳定的状态（类似于基态原子d轨道的半充满状态），假如处于低能态轨道的d电子吸收可见光跃迁至高能态轨道，就不可避免地克服电子间的排斥作用在同一轨道中配对，而且电子的自选方向要发生翻转，从理论上讲这种跃迁是自选禁阻的，发生的几率非常低，因此d5构型的中心离子形成的弱场配合物几乎都是无色的。例如Mn2＋与H2O、Cl－等弱场配体形成的配合物基本都是无色的。这种现象就称之为自旋禁阻。

3．一些顺式铂的配合物可以作为活性抗癌药剂，如cis-PtCl4(NH3)2、cis-PtCl2(NH3)2、cis-PtCl2(en)等。实验测得它们都是反磁性物质，试用杂化轨道理论说明它们的成键情况，指出它们是内轨型配合物还是外轨型配合物。

答：既然它们都是反磁性物质，说明在其原子中均不存在成单电子，Pt2＋离子的价层电子构型为d8，Pt4＋离子的价层电子构型为d6，既然各自的配合物均显示反磁性，证明它们都是内轨型配合物。

在cis-PtCl4(NH3)2中中心离子采取d2sp3杂化，Pt4＋的6个杂化轨道分别与4个Cl－离子3p轨道和2个NH3分子的sp3杂化轨道重叠形成6个σ键，分子构型为八面体。

在cis-PtCl2(NH3)2、cis-PtCl2(en)中中心离子都是采取dsp2杂化，Pt2＋的4个杂化轨道分别与2个Cl－离子3p轨道和2个N原子的sp3杂化轨道重叠形成4个σ键，分子构型为平面四边形。

4．KClO3固态受热，在360℃时出现一吸热过程，500℃时出现一放热过程，580℃时再次放热并显著失重，770℃时又发生一吸热过程。请加以解释。

在360℃时KClO3熔化吸收热量，表现出吸热过程；

500℃时KClO3分解转分化成KCl和KClO4，由于KCl和KClO4键能大、稳定性高，因此表现出放热现象；

580℃时KClO4分解生成KCl和O2，再次放热并显著失重；

770℃时KCl熔化表现出吸热现象。