第10讲：煤间接液化(2)

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1 合成甲醇
1.1 概述 甲醇的生产： 利用煤和天然气资源发展合成甲醇工业； 单系列甲醇装置规模大型化，使单位生产能 力的投资和成本大幅降低，有利于提高下游 产品的经济竞争力。 高压法 锌铬催化剂 25~35MPa，320~400℃
低压法 高活性铜催化剂 5~10MPa，230~280℃
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1.4.2 管壳式等温反应器
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1.4.3 浆态床反应器
气相合成： 效率低、能耗高。 液相合成： 等温 速度快 温度和压力下降 三相反应器：滴流床 搅拌釜 浆态床 流化床 携带床
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1.5 合成甲醇工艺流程 1.5.1 ICI和Lurgi工艺流程
4 煤制乙酐 金斯堡煤制取醋酐 煤气化 粗煤气净化与分离 硫的回收 合成甲醇、醋酸甲酯和醋酐 以煤为原料生产蒸汽 4.1 化学反应
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4.2 工艺流程
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5 合成气两段直接合成汽油 5.1 MFT工艺 中科院山西煤化所完成F-T合成与形选催 化剂ZSM-5相结合的两段固定床工艺 MFT法是在F-T合成之后得到烃类产品， 紧接着在分子筛催化剂ZSM-5上进行转化成 汽油的反应。
1.3 催化剂及反应条件 1.3.1 催化剂 Zn2O3-Cr2O3 380~400℃ 230~280℃ 铜系催化剂
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1.3 催化剂及反应条件 1.3.2 反应条件 空速 H2/CO比 循环比 5000~10000 l/h-1 2.0~3.0 3.5~6 230~280℃
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1.5.2 技术经济指标
项目 生产能力 t/a 反应温度 ℃ 反应压力MPa 催 化 剂 ICI工艺 100000 200-300 5-10 铜系 Lurgi工艺 100000 240-270 5-10 铜系
甲醇合成反应的自由焓值最大：说明副反应在热力学上均比主反应有利。 必须采用能抑制副反应的选择性好的催化剂，才能用于合成甲醇的反应。 各反应都是分子数减少，主反应分子数减少最多，其它副反应虽然也都 是分子数减少的，但小于主反应的，所以加大压力对合成甲醇有利。
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5.2 TIGAS工艺
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组合催化剂
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5.3 浆态床F-T与Mobil法组合工艺
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使用的H2/CO比 总结果
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需用N2、甲烷含量 极低的高价合成气 甲醇+水 难以使用 2.5-3 投资65%-75%，成 100% 本70%-80%
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2 甲醇转化成汽油 2.1 概述
甲醇转化成汽油的优点
高产率的优质汽油 过程较简单 热效率较高 工业化放大技术风险小
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1.2 合成化学反应
1.2.2 平衡常数
甲醇合成特别 适合在高压和 低温条件下进 行。
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1.2 合成化学反应 1.2.2 平衡常数
化学计算得出的平衡 转化率如右图。 甲醇合成强烈的热力 学限定条件。 工业生产选用合适的 催化剂，在较低的温 度和较低的压力下进 行合成甲醇和可行的。
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1.6 低温液相合成甲醇
现有甲醇合成方法的缺点： 单程转化率低，在合成塔出口产物中甲醇含量极 少能超过7%，不得不使用多次循环 ICI等方法要求原料气中必须含有5%的CO2，从 而产生了有害的杂质水，甲醇和水的分离 合成气净化成本很高
作业6:为何ICI等方法要求原料气中必须含有 5%的CO2？
第10讲：煤间接液化(2)
张永锋ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
内蒙古工业大学化工学院
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目录
1. 2. 合成甲醇 甲醇转化成汽油
3.
4.
甲醇利用进展
煤制乙酐
5.
合成气两段直接合成汽油
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1 合成甲醇 1.1 概述
甲醇的用途： 甲醇是生产塑料、合成橡胶、合成纤维、农药和 医药的原料。 甲醇主要用于生产甲醛和对苯二甲酸； 甲醇可作为代用燃料或进一步合成汽油； 从甲醇出发合成乙醇，然后进行乙醇脱水生产乙 烯； 以甲醇为原料合成乙酐已实现工业化； 用甲醇为原料还可以合成人造蛋白，是很好的禽 畜饲料。
计算用的合成气的组成： H2 64%、CO 29%、CO2 2%、惰性物质5%
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1.2 合成化学反应 1.2.3 副反应
此外，还发生生产少量高级醇和微量醛、酮和 酯等副产物，也可能生成少量的Fe(CO)5。 2012-12-26 煤化工工艺 煤间接液化
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1.2 合成化学反应
直的和拐弯的
C10分子直径
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2.3 反应器 反应生成热的移出 两段式固定床反应器 甲醇脱水生成二甲醚 放出20%的反应热 甲醇、二甲醚和水平衡混合物转化成烃 流化床反应器
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2.4 固定床工艺流程
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2.2 化学反应 nCH3OH→—CH2） —n+nH2O （ 反应机理
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2.2 化学反应 催化剂：合成沸石分子筛ZSM-5 立体晶型 通道 规则的孔隙结构 0.5~0.6nm
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1.2 合成化学反应
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1.2 合成化学反应
1.2.1 反应热效应
25℃
△H=-90.84kJ/mol
常压下不同温度下反应热的计算公式： △HT=-75.0-6.6×10-2T+4.8×10-5T2-1.13×10-8T3 反应热与压力有关系，高压下温度低时反应 热大，而且反应温度低于200 ℃时，反应热 随压力变化幅度大于反应温度高时的幅度。
Cu-Zn-Al催化剂
5.0~10.0Mpa
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1.4 反应器 强放热过程 反应热移出方式 绝热式反应器 等温式反应器 冷激式反应器 冷却方式 管壳式反应器
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1.4.1 冷激式绝热反应器
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2.5 新西兰工业化生产 天然气→合成气→ 甲醇经毛比尔法转化成汽油 同时副产液化石油气 两段固定床反应器 毛比尔的ZSM-5催化剂
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2.6 流化床工艺流程
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流化床反应器比固定床有明显的优点：
3.1.3 甲基叔丁基醚（MTBE）
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副反应
催化剂 强酸性大孔离子交换树脂 0.5~5.0MPa 60~80℃ 选择性大于98％
转化率大于90％
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3.2 甲醇裂解制烯烃
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低压操作 产品汽油可以连续使用和再生 催化剂活性可保持稳定 反应热多用于产生高压蒸汽 调整催化剂活性，可获得最佳芳烃选择性 操作费用低
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3 甲醇利用进展 3.1 甲醇燃料 3.1.1 甲醇汽油混合燃料 无烟燃料 汽油中掺烧甲醇 3.1.2 合成醇燃料
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1.6 低温液相合成甲醇
指标 操作温度 操作压力 单程转化率 合成气 粗产品构成 粗产品用途 低温液相法 90-150 1-5 〉90 可用含大量N2、 CH4的廉价合成气 甲醇+甲酸甲酯 优质燃料 1.0-1.7 ICI工艺 230-270 5-10 16