聚乳酸的研究进展及其应用

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共聚改性是通过调节乳酸和其他单体的比例 改变聚合物的性能, 或由第二单体赋予聚合物特 殊性能。 聚乳酸是亲油性(疏水性)材料,在医学应 用中这种疏水性会影响细胞在其上的吸附和生 长。 PEG 是一种具有良好生物相容性、无毒、易溶 于 水 的 化 合 物 。 葛 建 华 等[5]将 具 有 亲 水 性 链 段 的 PEG 与 PLA 共聚,得到的嵌段共聚物同时具有亲 水的 PEG 链段和亲油的 PLA 链段,可以通过改变 共聚物组成调节材料的亲、 疏水性能和降解融蚀 速率。 测试结果表明, 材料的接触角由共聚前的 46 °降为共聚后的 10 °~23 °,材料的亲水性大幅改 善。
组织工程支架材料使用,既便于细胞识别,又能支 持细胞的生长。 1.4 交联改性
交联改性是指在交联剂或者辐射作用下,通 过加入其他单体与 PLA 发生交联反应生成网状聚 合物以改善其性能的过程。 低相对分子质量的 PLA 作为骨骼固定器,有时会发生断裂,难以满足 骨骼临时替代物所需的抗压要求。 曹雪波等[7]使用 生 物 可 降 解 的 的 马 来 酸 酐 (MAH) 作 为 改 性 单 体 和 PLA 进行适当的变联, 有效地增加了分子链间的 相互作用力,使分子链不易发生相对滑移,交联也 增大了聚合物相对分子质量, 从而提高了材料的 强度。 而且 MAH 分子中的酸酐基团也会增大材料 的亲水性,有利于提高材料的生物相容性。
肖淼等[3]以柠檬酸三丁酯(TBC)作为相容剂,通 过熔融共混法制备了聚己内酯(PCL)增韧聚乳酸的
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塑料助剂
2011 年第 4 期(总第 88 期)
混合物。 由于在共混材料两相之间发生了酯交换 反应, 生成界面相容剂, 减小了 PCL 分散相的尺 寸,改善了两相之间的相容性。 同时PCL在PLA基 体中也起到异相成核的作用, 提高了PLA的结晶 度, 增强了共混材料的韧性。 测试结果表明,当 PLA/PCL 质量比为 80/20、TBC 的质量分数占共混 材料总质量的 8%时,增韧效果最好。 1.2 增塑改性
2 成型加工
PLA是一种热塑性塑料, 有较好的可塑性,加 工性能优良, 可以采用通用塑料的加工方法进行 加工。 如注塑、挤出、拉伸、吹塑、纺丝等,同时也具 有良好的印刷性能和二次加工性能。 2.1 注射成型
PLA可 以 用 普 通 注 射 模 具 设 备 加 工 各 种 餐 具 、 容 器 等 制 品 。 注 射 加 工 用PLA通 常 要 求 熔 融 黏 度 不 要 太 高 , 否 则 需 要 升 高 加 工 温 度 , 而 PLA 对 热 非 常 敏感,高温以及较长时间停留容易导致PLA裂解以 及摩尔质量和力学性能的降低。 同时,注射模具也 必须设计排气系统,否则残留气体会引起PLA制品 的 降 解 和 不 能 准 确 充 模 等 不 良 现 象 [15]。 为 了 得 到 高 耐热性的注射制品, 模温最好设定在聚乳酸结晶 温度范围内,使其在成型周期内结晶,这样能显著 提高结晶度。 2.2 挤出成型
由 于 碳 纤 维 (CF) 具 有 高 强 度 和 优 良 的 生 物 相 容性,也是纤维改性PLA的重要材料之一。 周福刚 等[12]采 用 硝 酸 处 理 后 的 CF 改 性 PLA, 并 对 复 合 材 料 的力学性能和影响因素进行了研究。 实验结果表 明 , 随 着 PLA 体 积 分 数 的 增 加 ,CF/PLA 复 合 材 料 的 弯曲强度、模量、冲击强度和平面剪切强度先增加 后减小。 在体积分数为30%左右,复合材料的力学 性能达到最佳。
Keywords: biodegradation material; polylactic acid;modification; molding processing; application
在全球变暖、石油紧缺、传统难降解塑料导致 环境严重污染的大形势下, 生物降解材料受到了 极大的关注。 在众多被人们开发利用的可降解材 料 中 , 聚 乳 酸 (PLA) 被 认 为 是 最 具 竞 争 力 的 可 再 生 基塑料。 它是以植物中提取的淀粉为最初原料,经 过酶分解得到葡萄糖, 再经乳酸菌发酵后变成乳 酸,最后化学合成得到聚乳酸。 材料的最初来源是 可再生的植物淀粉,减小了对石油的依赖;制品废 弃 后 在 堆 肥 条 件 下 可 以 彻 底 分 解 成 CO2 和 H2O, 不会对环境造成污染, 因而是一种完全自然循环 型的可生物降解材料。
常 江 等[9]分 别 以 聚 乙 烯 醇 和 壳 聚 糖 溶 液 为 外 水相制备了疏水性 PLA 微球,然后在氨气氛下,采 用低温等离子体技术对其进行表面修饰。 氨等离 子体处理微球后表面的 X 射线光电子能谱检测到 了 N 元素, 根据其峰位对应结合能可以判定微球 表面引入了 NH2 基团。 微球表面接触角测定结果 显示以氨等离子体处理微球后其表面接触角大幅 减小,表明其亲水性大大提高。 由于质子化作用, 氨基在生理 pH 值环境下会带上正电荷,有利于吸 附带负电荷的细胞。 1.6 复合改性
Abstract: The research developments of a biodegradation material, polyactic acid (PLA), modified by physical, and compound methods were reviewed. The molding processing method and the application of PLA were also introduced.
由于聚乳酸无毒,具有良好生物相容性、较好 化学惰性、较高力学性能和易加工性,因此,聚乳 酸可以替代传统高分子材料,应用领域广泛。
1 聚乳酸的改性
聚乳酸本身具有一些缺点,例如制品有脆性, 抗冲击性差、亲水性差,降解周期难以控制、价格
收 稿 日 期 :2011-03-11
太贵等。 这都促使人们对聚乳酸的改性展开深入 的研究。 1.1 共混改性
PLA 的 玻 璃 化 转 变 温 度 (tg)约 为 60 ℃,在 常 温下处于玻璃态,呈现硬而脆的性质,限制了它的 应用。 共混改性可以改善聚乳酸的性能,也是降低 成本的有效途径。 韩娟娟等[1]选用柔韧性好的聚氨 酯弹性体(TPU)与 PLA 熔融共混,以增韧 PLA。 力 学测试结果显示,30%的 TPU 使 PLA 的断裂伸长 率提高到 602.5%,并且保持了较高的屈服强度。苏 璇 等 [2]采 用 熔 融 共 混 的 方 法 制 备 了 聚 乳 酸 /聚 丙 撑 碳酸酯(PPC)共混物。 力学测试表明,当 PPC 质量 分数超过 20%时,可以看到明显的屈服点。 共混物 的断裂伸长率随着 PPC 的增加而变大,在 PPC 的 质量分数为 50%时,断裂伸长率达到最大值 62%。 并且在拉伸过程中也有明显的颈缩、 应力发白现 象,说明共混物随着 PPC 的增加,从典型的脆性断 裂向韧性转变。
使 用 天 然 植 物 纤 维 与 PLA 复 合 制 备 出 低 成 本、 高性能的完全可生物降解的工程材料是改善 PLA 性能的有效方法。于涛等[10]选用经偶联剂和阻 燃 处 理 的 黄 麻 短 纤 维 与 PLA 熔 融 共 混 后 反 应 挤
第4期
谢 台, 等. 聚乳酸的研究进展及其应用
PLA作为热塑性脂肪族聚酯, 热稳定性较差。 冯 辉 霞 等 [14]选 用 二 次 插 层 的 有 机 蒙 脱 土 (OMMT) 和 丙 交 酯 (LA, 合 成 聚 乳 酸 中 间 体 ) 采 用 原 位 聚 合 法 制 备 了 PLA/OMMT 纳 米 复 合 材 料 , 并 研 究 了 OMMT 的加入量对复合材料结构、热稳定性的影响。 X射 线 衍 射 (XRD) 测 试 发 现 ,PLA 已 经 进 入 OMMT 的 片 层间,形成完全剥离型的复合材料;通过热重分析 (TGA),发现PLA/OMMT纳米复合材料的耐热性能 提 高 , 并 且 当 OMMT 质 量 分 数 为 5% 时 ,PLA/OMMT 纳米复合材料的热性能最佳。
PLA作为骨固定材料时, 缺乏与骨结合的能 力,其酸性降解物也不利于骨细胞生长。 羟基磷灰 石 (HA) 是 自 然 骨 的 结 晶 部 分 , 无 毒 无 害 , 具 有 良 好 的 生 物 活 性 和 骨 传 导 性 。 姜 少 鹏 等[13]将 有 机 改 性 后 的 硅 灰 石 添 加 到 PLA/HA 复 合 材 料 中 , 制 备 了 PLA/ n-HA/改性硅灰石复合材料。 通过电镜观察和力学 测试表明, 复合材料具有较好的界面相容性和良 好的机械力学性能; 而且复合材料在人体模拟体 液(SBF)中 降 解 性 优 于 纯PLA,表 明 无 机 材 料 粒 子 对于PLA的降解也有一定抑制作用。
Progress in Research on Polylactic Acid and Its Application
Xie Tai Yu Fen Chen Hai
(College of Chemistry and Environment, HuBei University of Technology, Wuhan, 430068)
增塑改性是在高聚物中添加一定量的高沸 点、低挥发性的低相对分子质量物质,从而改善其 机械性能与加工性能。 目前,许多学者研究了柠檬 酸 酯 醚 、 低 聚 物 聚 乙 二 醇 (PEG)、 丙 三 醇 、 聚 丙 二 醇 等增塑剂改善聚乳酸的柔韧性和抗冲击性能。 柠 檬酸酯类增塑剂被认为是环保型无毒增塑剂,可 用于与食品直接接触的塑料制品中, 因此受到较 大关注。 尹静波等[4]选用柠檬酸酯系列增塑剂改性 聚乳酸,通过相关测试表明,柠檬酸酯类增塑剂均 能有效降低聚乳酸的玻璃化转变温度, 克服脆性 断裂,改善加工性能。 并且在对此类增塑剂比较后 得出: 含有羟基并且构成酯的醇相对分子质量越 低的柠檬酸酯能明显降低聚乳酸的玻璃化温度, 提高韧性。 但相对分子质量越低,越易迁移,会使 材料的耐水性变差。 1.3 共聚改性
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出,得到了黄麻/PLA复合材料。 测试结果表明,经 偶 联 剂 处 理 的 黄 麻 纤 维 可 以 提 高 黄 麻 纤 维 与 PLA 之间的界面结合程度和复合材料的力学性能,也 明显提高了复合材料的耐热性能; 阻燃处理可以 提高复合材料的阻燃性能。
玻 璃 纤 维(GF)综 合 性 能 优 良 且 价 格 低 廉 , 是 目 前 用 于 塑 料 增 强 改 性 最 常 用 的 材 料 之 一 。 刘 涛 等[11] 采用熔融挤出法制备了GF/PLA复合材料。 相关测 试 表 明 ,随 着GF和 偶 联 剂 含 量 的 增 加 , 复 合 材 料 的 拉伸、弯曲和冲击等力学性能均比纯PLA有显著提 高 ;而 且GF的 加 入 有 利 于 复 合 材 料 结 晶 度 的 提 高 , 且结晶温度向低温移动; 复合材料的熔体流动速 率 (MFR) 以 21.6% 的 GF 含 量 为 分 界 点 ,MFR 值 先 上 升后下降。
2011 年第 4 期(总第 88 期)
塑料助剂
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聚乳酸的研究进展及其应用
谢台 喻芬 wk.baidu.com海
(湖北工业大学化学与环境工程学院, 武汉, 430068)
摘 要 综述了国内外关于生物可降解材料聚乳酸(PLA)的物理、化学与复合改性的研究进展,并介 绍了其成型加工方法与应用领域。
关键词 生物降解材料 聚乳酸 改性 成型加工 应用
研究表明, 通过交联可以有效地改善 PLA 的 耐热性能,提高强度,但交联后由于分子链不易发 生相对滑移,使得材料韧性不高,变得更脆。 通过 加入增塑剂的方法可以改善 PLA 的脆性。 羊森林 等[8]采 用 过 氧 化 二 异 丙 苯(DCP)交 联 PLA 后 ,再 添 加 10%的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)对 PLA 进行增 塑改性。测试结果表明:交联后的 PLA 拉伸强度提 高, 热稳定性能得到改善; 在交联的 PLA 中加入 DOP 后,在材料热稳定性基本保持不变的同时,材 料的拉伸断裂伸长率大幅提高, 改善了交联后 PLA 韧性不高的缺点。 增塑剂的加入也使得熔体 的表观黏度下降,加工性能得到改善。 1.5 表面改性
毕 红 等[6]采 用 吗 啉-2,5-二 酮 衍 生 物(L-乳 酸 与 α-氨基酸的二聚体)开环聚合制得了 α-羟基酸 与 α-氨基酸的共聚物。 这种共聚体既具有 α-氨基 酸天然高分子很好的细胞亲和性, 又具有合成聚 合物机械强度的优点, 把具有生物活性的天然高 分子“嫁接”到合成高分子上,可以将其作为新型
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