聚乳酸及其改性的研究和应用进展

聚乳酸及其改性的研究和应用进展

1 聚乳酸的研究进展

绿色化学为开发新的乳酸衍生物拓展了思路，生物聚合物(如聚乳酸)就是绿色化学的应用领域之一。

目前环保行业的明星是利用乳酸生产的新型聚酯材料——聚乳酸(PLA)，它也称为聚丙交酯(polylactide)，属于聚酯家族。聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生，主要以玉米、木薯等为原料。聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。聚乳酸中间体丙交酯具有3种立体异构体，因此由丙交酯开环聚合所得到的聚乳酸有多种链结构，如聚L一乳酸(PLLA)、聚D一乳酸(PDLA)和聚D，L 一乳酸(PDLLA)等，链结构决定了聚乳酸的性能。Purac公司和Sulzer Chemtech公司联合开发一种新型低成本、高效的聚合工艺以生产高质量聚乳酸。这种新型工艺基于先进的聚合和液化技术并利用由Purac提供的特种丙交酯以高效生产各种各样的PLA产品。Purac提供丙交酯单体作为聚合进料并利用先进聚合技术与Sulzer合作以生产PLA。这项工艺可大幅度降低工艺和产品的开发时间，从而促进PLA产品快速可靠地进入市场。这项新工艺仅要求较少的投资，并具有放大化生产的巨大潜力。Purac介绍说，由丙交酯合成PLA相当简单，而且不会产生任何副产品。丙交酯是一种环状二聚物，由两种不同构型的乳酸单体组成。

使乳酸生成环状二聚体(丙交酯)，再开环缩聚成PLA。在此过程中，丙交酯必须经过提纯，否则难以获得分子量较高的聚合物。

Pyramid Bioplastics公司在德国东北部威廉·皮克城应用Uhde Inventa Fischer公司(德国纤维机械制造商)的技术在建设年产6万t的装置。计划于2012年建成，预计2010年全世界塑料消费量预计将达为2．5亿t，西欧消费量为4900万t(占19．5％，其中29．5 用于包装材料)，预计1445万t包装材料中5 (约70万t)会被以聚乳酸为主的生物塑料所替代。

聚乳酸是一种可再生的碳水化合物资源，因其具有广阔市场前景而得以迅速发展，然而由于聚乳酸材料本身性质的缺陷(如性能脆、拉伸强度低以及热稳定性差等)和一些技术问题，使其发展和应用受到了极大的限制。PLA产业化的重大突破在于克服PLA 的热力学缺陷，它在温度高于50℃时就发生热变形，严重影响产品的存储、运输和使用。改善这一缺点并保持其透明性将更能使人们接受，并大大拓宽其应用市场。

2 聚乳酸的改性

对聚乳酸改性的方法主要包括共混、共聚和复合等。改性后聚乳酸的降解性能、耐热性能及机械性能等可得到一定改善，且不影响其生物相容性，从而更好地满足在环保或医学领域的应用要求。可用普通高聚物的加工方法(如挤出、注塑等)，熔融共混PLA与PDLA，以形成聚乳酸立构复合物(SC—PLA)。这种立构复合物对PLA 的结晶起异相成核作用，能有效促进PLA结晶。使结晶速度加快，结晶度提高，聚乳酸

材料呈现良好的机械性能、热性能和较低的收缩性能，热变形温度有所提高。Yukiko F等人研究了SC结构对于PLA熔融纺丝工艺的影响。将PLA 和PDLA 以95：5共混，在熔融拉丝过程中，牵引力的作用使得共混分子链取向结晶。将拉丝产物在高于PLA均聚物熔点的温度下进行退火处理，迅速形成SC—PLA晶体，产物的热变形温度为100～120℃，比纯PLA提高了50~60℃，而且力学性能也得到了很大的提高。SC结晶结构对于PLA的热性能具有很明显的作用。首先，熔融缩聚合成较低分子质量的PDLA和PLLA；然后将这两种构型的聚乳酸等量比熔融共混，以形成立体配合物；最后，使熔融态的立体配合物降温进行固相聚合反应，非晶态的聚乳酸链延长为高分子质量的有规嵌段外消旋聚乳酸_8]。聚合物呈半结晶状态，比包装级PLA 的熔融温度高50~80 oC，形成一个215～230℃单一的熔融温度，证明了SC晶体的形成，明显地提高了熔点_9]。这种SC—PLA生物高分子材料可用于熔融纺丝和双向拉伸薄膜。而当PLLA 和PDLA 非等比共混时，则可以部分形成不完全的立体复合物微晶。这种立体复合物的微晶可以作为成核剂大大促进随后的PLLA的结晶，如在加入0．5 ～5 的PDLA时，形成的立体复合物微晶增强了聚合物链自发结晶的能力，诱导长链PLA 进行结晶，使PLLA的结晶速度明显加快，缩短结晶时间，效果优于滑石粉成核剂。

通过PDLA与滑石粉或亚麻纤维复合的方法可以得到具有150℃热变形温度的耐热PLA 复合材料，其动态拉伸模量测试结果表明：普通PLA在温度为5O℃时，由于动态模量低于临界值108Pa，而无法进

行测试。而加入5 滑石粉的PDLA，热变形温度达到139℃，因为该材料在橡胶态时还呈现较高的硬度。

还可以通过交联的方法对PLA进行改性，聚乳酸交联的一般过程是在交联剂或者辐射作用下，通过加入其他单体与聚乳酸发生交联反应，从而形成化学键。通过交联反应会生成网状聚合物，聚乳酸的性能如强度会得到相应改善。交联剂通常是多官能团物质，如多官能度的酸酐或者多异氰酸酯。根据不同的情况，交联方式及交联程度都会有所不同。Purac不断研究乳酸及其衍生物的各种新应用，特别是提高其在工艺上的应用价值。目的是对现有的产品或具有特殊性能的乳酸衍生物，发掘其更广泛的应用，以适应医疗护理、黏合剂、涂料、水净化和农用化学品等方面。这些应用性能的实现意味着绿色化学生物质原料使用的增加，实现了可再生资源的有效利用。

3 聚乳酸的应用进展

聚乳酸作为一种新型生物工程材料，用途非常广泛，主要用于可生物降解的纤维、塑料和医用材料等。

3．1 可降解纤维

聚乳酸作为可降解的纤维，可以采用多种方式进行加工，加工过程的分子定向会大大增加力学强度，如日本合成的聚乳酸纤维，具有很好的耐热性，可以和通常的聚酯纤维一样制成短丝、单丝、长丝和非织造布等多种制品，广泛应用于服装及非服装领域，加工条件及设备与目前聚酯纤维的相同。目前国外已经采用聚乳酸纤维和棉纱织成混纺纱，用