木质纤维素化学方法预处理

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Organosolv Process
• 木质素分离提取的方法大致可以分为两大类：一类是 将木质素以外的成分溶解，木质素作为不溶物质沉淀 下来；另一类是利用溶剂将木质素溶剂，从而使木质 素与纤维素分离，得到木质素。 有机溶剂法提取木质素主要是利用有机溶剂（或和少 量催化剂共同作用）良好的溶解性和易挥发性，分离、 水解、溶解木质素，使得木质素与纤维素高效分离。
Chemical Pretreatment
木质纤维 素原料生 产乙醇
化学方法预处理
董晓晨 2014-10-8
一、Chemical Pretreatment
• 1. Ozonolysis （臭氧分解）
Advantages（优点）: • (1) it effectively removes lignin; 有效去除木质素 • (2) it does not produce toxic residues for the downstream processes; 不产生有毒残留物 • (3) the reactions are carried out at room temperature and pressure. 在室温和常压下进行反应 But, a large amount of ozone is required, making the process expensive. （缺点：成本高昂）
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Organosolv Process
有机溶 剂法
பைடு நூலகம்rganosolv Process
• 木质素是聚酚类的三维网状高分子化合物，其基本结 构单元为苯基丙烷，共有三种基本结构，即愈创木基 结构、紫丁香基结构和对羟苯基结构。 木质素是一种聚合体，结构中存在很多极性基团，尤 其是较多的羟基，形成了很强的分子内和分子间氢键， 使木质素不容易一般的溶剂。 木质素的分子结构中存在芳香基、酚羟基、醇羟基、 羰基、甲氧基、羧基、共轭双键等活性基团，可以进 行氧化、还原、水解、醇解、酸解、光解、生物降解、 酰化、磺化、烷基化、卤化、硝化、缩聚或共聚等许 多化学反应。
一、Chemical Pretreatment
• 4. Oxidative delignification（氧脱木素）
• Azzam. (1989)：About 50% lignin and most hemicellulose were solubilized by 2% H2O2 at 30℃ within 8 h, and 95% efficiency of glucose production from cellulose was achieved in the subsequent saccharification by cellulose at 45℃ for 24 h. 蔗渣在过氧化氢处理后，约50%的木质素和大多数半纤维 素被溶解，且在糖化过程中得到了95%的葡萄糖。 • Bjerre et al. (1996) used wet oxidation and alkaline hydrolysis of wheat straw (20g straw/l, 170℃, 5–10 min), and achieved 85% conversion yield of cellulose to glucose. 用湿法氧化法和加碱水解法处理麦秆，使纤维素转化为葡 萄糖的产率达到了85%。
一、Chemical Pretreatment
• 5. Organosolv process（有机溶剂法）
• 利用有机或含水有机溶剂混合物加无机酸催化剂来破坏内部 木质素与半纤维素的化学键。 利用的有机溶剂包括：甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、三乙烯 乙二醇和四氢糠醇。 有机酸如草酸、乙酰水杨酸和水杨酸等可用于此过程中的催 化剂。 高温下（above 185℃）不必加入催化剂。 通常，加酸可以得到较高的木糖产量。 溶剂经过蒸发、浓缩后回收，降低成本。 后续过程中需将溶剂去除，以免抑制微生物活性。
一、Chemical Pretreatment
• 2. Acid hydrolysis （加酸水解）
• 浓酸如浓硫酸和浓盐酸可以有效地降解木质纤维素原料，但 是浓酸有毒有害且腐蚀性强，同时必须回收来降低成本。 • 稀酸水解处理木质纤维素原料的方法也已经开发成功。目前 稀酸水解工艺已经可以实现较高的木聚糖转化为木糖的产率。 • 主要有两种类型的稀酸预处理工艺： （1） high temperature (T greater than 160℃), continuous-flow process for low solids loading (5–10% ). 高温、低固相体积分数的连续过程 （2）low temperature (T less than 160℃), batch process for high solids loading (10–40%). 低温、高固相体积分数的批量过程 稀酸水解成本比某些物化处理过程如气爆要高，且下游需要 进行pH中和。
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一、Chemical Pretreatment
• 3. Alkaline hydrolysis （加碱水解）
• 机理：木聚糖半纤维素和其他组分分子间交联酯键的皂化 反应。预处理效果取决于木质素含量。 • Dilute NaOH treatment of lignocellulosic materials caused swelling, leading to an increase in internal surface area, a decrease in the degree of polymerization, a decrease in crystallinity, separation of structural linkages between lignin and carbohydrates, and disruption of the lignin structure. 稀NaOH处理使原料溶胀，内表面积增加，结晶度与聚合度 降低，木质素结构分离破坏。 • Ammonia was also used for the pretreatment to remove lignin. 氨也用于处理木质素。
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• 有机溶剂法提取木质素的研究最早开始于造纸行业。
Organosolv Process
• 有机溶剂处理酸催化有机溶剂法最为常用。有机溶剂 包括甲醇、乙醇、丙酮、乙烯基乙二醇、三甘醇及四 氢化糠基乙醇，有机酸指草酸、乙酰水杨酸和水杨酸。 它是利用有机溶剂在高温条件下，依靠溶液的H+来进 攻亚甲基醌结构中的碳负离子，从而破坏LCC复合物， 脱出木素。 • 有机溶剂处理可降低成本，避免阻碍微生物生长、酶 法水解和发酵的化合物生成。但同时存在腐蚀和毒性 等问题的限制，容易造成坏境污染。
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Organosolv Process
• • 半纤维素是由几种不同类型的五碳糖和六碳糖构成的 异质多聚体，包括木糖、阿拉伯糖、半乳糖等。 半纤维素具有亲水性，其中有一小部分易溶于水，大 部分不溶于水。某些半纤维素易溶于碱液，某些则易 溶于酸液。 纤维素是由葡萄糖分子通过β-1,4-糖苷键连接而形成的 葡聚糖，常温下不溶于水及一般有机溶剂，如乙醇、 乙醚、丙酮等。它也不溶于稀碱溶液。 纤维素能溶于铜氨溶液和铜乙二胺溶液等。水可以使 纤维素发生有限溶胀，某些酸、碱和盐的水溶液可以 渗入纤维结晶区，产生无限溶胀，使纤维素溶解。