木质纤维素预处理技术
木质纤维素化学方法预处理
木质纤维素化学方法预处理木质纤维素是一种重要的生物质资源，具有丰富的可再生特性和广泛的应用前景。
然而，由于其独特的结构和复杂的化学成分，木质纤维素在直接利用前需要进行预处理，以提高其可转化性和降低生产成本。
在本文中，我们将介绍常见的木质纤维素化学方法预处理技术，并讨论其优点和应用领域。
木质纤维素主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。
纤维素是最主要的组分，占据了40%至50%的木质纤维素总质量。
半纤维素和木质素的含量较低，但对木质纤维素的结构和特性有着重要的影响。
因此，木质纤维素的化学方法预处理通常包括对纤维素、半纤维素和木质素进行分离和降解。
最常用的木质纤维素化学方法预处理技术之一是酸处理。
酸处理可以将纤维素酸解为可溶性纤维素和不溶性纤维素，从而降低木质纤维素的结晶度和分子量，提高其可转化性。
酸处理通常使用硫酸或盐酸作为催化剂，同时加热反应系统以促进反应进行。
酸处理的优点是操作简单、成本低廉，但其缺点是产生大量废水和酸性气体，对环境造成污染。
另一种常见的木质纤维素化学方法预处理技术是氧化处理。
氧化处理可以通过氧化剂的作用将木质纤维素部分降解为低聚糖和酚类化合物，从而降低木质纤维素的结晶度和分子量。
氧化处理通常使用过氧化氢、臭氧或高锰酸钾作为氧化剂，反应条件一般较温和。
氧化处理的优点是对环境友好，但其缺点是操作复杂、成本较高。
此外，还有其他木质纤维素化学方法预处理技术，如碱处理、酶处理和有机溶剂处理等。
碱处理可以将木质纤维素中的半纤维素部分水解为低聚糖，从而降低木质纤维素的结晶度和分子量。
酶处理可以利用纤维素酶或半纤维素酶将木质纤维素部分水解为可溶性纤维素和低聚糖，从而提高其可转化性。
有机溶剂处理可以利用有机溶剂将木质纤维素溶解或脱除，从而提高其可转化性。
这些木质纤维素化学方法预处理技术具有各自的优点和适用范围，可以根据具体情况选择合适的方法。
总之，木质纤维素化学方法预处理是提高木质纤维素可转化性和降低生产成本的重要步骤。
4种木质纤维素预处理方法的比较
4种木质纤维素预处理方法的比较木质纤维素是一种重要的可再生生物质资源，具有广泛的应用前景。
然而，由于木质纤维素的天然结构复杂，存在着高度的结晶度和丰富的羟基官能团，这些特性限制了其在工业生产中的广泛应用。
因此，针对木质纤维素的预处理方法非常重要，可以改善其可溶性和可降解性，提高其利用率。
目前，常见的木质纤维素预处理方法主要包括物理研磨法、化学预处理法、生物酶处理法和离子液体处理法。
下面我将对这四种方法进行详细比较。
1.物理研磨法物理研磨法是通过机械力对木质纤维素进行破碎和分散，从而降低其结晶度和微观结构的紧密度。
常见的物理研磨方法包括超声处理、球磨、高压处理等。
物理研磨法的优点是操作简单、易于扩大规模，并且不需要使用任何化学试剂。
然而，由于木质纤维素分散性差，物理研磨法在降低结晶度和改善可降解性方面效果有限。
2.化学预处理法化学预处理法是通过使用化学试剂对木质纤维素进行化学变性，改变其物化性质。
常见的化学预处理方法包括酸处理、氧化处理、溶剂预处理等。
化学预处理法可以有效地降低木质纤维素的结晶度和分子量，提高其水解性和可降解性。
尤其是酸处理可以降低木质纤维素的结晶度，使其更容易被生物酶降解。
但是，化学预处理法需要使用大量的化学试剂，会产生环境污染和废弃物处理问题，并且会导致木质纤维素的损失。
3.生物酶处理法生物酶处理法是通过使用生物酶对木质纤维素进行降解。
常见的生物酶处理方法包括酶解法、酶解法、微生物降解法等。
生物酶处理法不需要使用化学试剂，不会产生废弃物，并且能够实现对木质纤维素的高效降解。
但是，生物酶处理法需要较长的反应时间，并且酶的成本较高。
4.离子液体处理法离子液体处理法是近年来发展起来的一种新型木质纤维素预处理方法。
离子液体是一种特殊的无机盐，具有低熔点、宽液温操作范围、良好的溶解性等优点。
通过用离子液体处理木质纤维素，可以降低其结晶度和分子量，并且改善其物化性质。
离子液体处理法具有无污染、高效率、可循环使用等优点，但是离子液体的成本较高，目前尚存在一定的技术难题。
木质纤维素的生物预处理工艺流程
木质纤维素的生物预处理工艺流程下载温馨提示:该文档是我店铺精心编制而成，希望大家下载以后，能够帮助大家解决实际的问题。
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木质纤维素燃料乙醇生物转化预处理技术
１２２ 碱 预 处 理 ．．
机械粉碎 即将物料切碎 、 碾磨处理 成 ｌ ３ ｍ或 ０ ２～２ ０～ ０ ｍ ． ｍ ｍ的颗粒 ， 比表 面积增高 ， 结晶度 、 聚合度降低 ， 可及 度增加 ， 有 利于提高基质浓度和酶解效 率 ， 但不 能去除木质 素及 半纤 维素。 粉碎分为干粉碎 、 粉碎 ， 湿 包括 球磨 、 盘磨 、 辊磨 、 磨 、 锤 胶体 磨 、
熟高效的戊糖发酵技 术 因素 制约 ， 纤维 素乙 醇至今未能 完全 工 业化 。经济有效 的 预处 理技术 一般 应 具备 以下 几个 特点 或优
醇是生物质液体能源 的主要形式 ， 清洁可再生 ， 化石燃料 的理 势 ： 是 ①适 用范围广 ， 多种原料 均有较 高 的得 率 ； 对 ②降低 粉碎 成 本， 高消化 （ 酶解 ） ； 率 ③糖 浓度 高 、 降解 损 失少 ； 抑制性 产物 ④ 低； ⑤废弃物 少； ⑥设备 合理 、 投资 少 ； 戊糖 、 ⑦ 己糖发酵 兼容性 好； ⑧木 质素可分离 回收； 能耗低… 。本 文对前景较好 的热点 ⑨
２１ 年 ３ ０ １ ９卷第 ｌ ３期
广州 化工
・ ９・
结晶度和聚合度 。常用 的物理方法包 括机械粉碎 、 械挤 出、 机 高 能辐射等… 。
１ １１ 机 械 粉 碎 ．．
木质 素被水解或降解 ， 同时纤维素结晶度降低 ， 升高温度或增大硝 酸浓度会加速纤 维素的 乙酰化 。稀酸法结 合新 型的反应器如逆
技术及方 向的研究进 展进行 了综 述和总结 ， 并展 望 了其 发展趋
势。
１ 木质 纤维素预处理技术
单独某一种预处理方 法并非 对任何 原料 都有较 好 的效 果。 目前的木质纤 维素 预处 理方 法有 很 多种 ， 可分 为 物理 法 、 学 化
4种木质纤维素预处理方法的比较
化 学 与 工 业
Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｙ ｏ ｆ Ｆ ｏ ｒ ｅ ｓ ｔ Ｐｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｔ ｓ
Ｖｏ ｌ ＿ ３ ３ Ｎｏ ． ２
Ａｐ ｒ ． ２ ０１ ３
ｄ ｏ ｉ ： １ ０ ． ３ ９ ６ ９ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． ０ ２ ５ ３ — ２ ４ １ ７ ． ２ ０ １ ３ ． ０ ２ ． ０ ０ ４
ｓ ｔ ｅ ａ ｍ ｅ ｘ ｐ ｌ ｏ ｓ ｉ ｏ ｎ ａ ｎ ｄ ｄ ｉ ｌ ｕ ｔ ｅ ａ ｃ ｉ ｄ ｓ ｔ ｅ ａ ｍ ｅ ｘ ｐ ｌ ｏ ｓ ｉ ｏ ｎ ｆ ｏ ｌ ｌ ｏ ｗ ｅ ｄ ｂ ｙ ｗ ａ ｓ ｈ ｉ ｎ ｇ ，ｔ ｈ ｅ ｃ ｅ ｌ ｌ ｕ ｌ ｏ ｓ ｅ ｃ ｏ ｎ ｔ ｅ ｎ ｔ— ｄ ｒ ｏ ｐ ｐ ｅ ｄ ｆ ｒ ｏ ｍ ３ ７． １ ７ ｇ ｔ ｏ ３ ３ ． ９ ６，
ｐ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｔ ｓ ｉ ｎ ｐ ｒ ｅ — ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｌ ｙ ａ ｔ ｅ ｗ ｅ ｒ ｅ ａ ｌ ｓ ｏ ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｚ ｅ ｄ ．Ａ ｆ ｔ ｅ ｒ １ ０ ０ ｇ Ｃ Ｏ ｎ ｒ ｓ ｔ ａ ｌ ｋ ｗ ａ ｓ ｐ ｒ ｅ ｔ ｒ ｅ ａ ｔ ｅ ｄ ｂ ｙ ｄ ｉ ｌ ｕ ｔ ｅ ａ ｃ ｉ ｄ ， ｄ ｉ ｌ ｕ ｔ ｅ ａ ｃ ｉ ｄ ｒ ｅ ｉ ｆ ｎ ｉ ｎ ｇ ， ｎ ｅ ｕ ｔ ｒ ｌ ａ
４种 木 质 纤 维 素预 处 理 方 法 的 比较
马 斌， 储秋 露 ， 朱均均 ， 欧 阳嘉 ， 余世 袁 ，勇 强
（ 南京林业大 学 化 学工程 学院，江苏 南京 ２ １ ０ ０ ３ ７ ） 摘
Ｃ
．
要： 采用 ４种方法对玉米秸秆预处理 ， 研 究 了不 同预 处理方 法对酶水解性 能和可发 酵性糖得 ｇ 分别降为 ３ ３ ． ９ ６ 、 ３ ３ ． ５ ４ 、 ３ ２ ． ６ ３和 ３ ２ ． ８ ８ ｇ ， 木聚糖 由２ ２ ． ８ ４ ｇ 分别降为２ ． ７ ７ 、 ２ ． ４ ７ 、
木质纤维素生物质预处理技术的研究进展
2.1 物理法
2.1.1 机械粉碎 利用削片、粉碎或研磨把木质纤维素
生物质变成 10~30 mm 的切片或 0.2~2 mm 甚至更为细
小的颗粒，以提高比表面积可及性，降低纤维素结晶度
和聚合度，从而提高酶解转化率 。 [4] 机械粉碎的优点
是经处理的纤维素粉颗粒没有膨润性，体积小，原料的
水溶性组分增加，可提高基质浓度，纤维素的水解率也
蒸汽爆破技术分为添加化学试剂和不添加化学试 剂 2 种。Ballesteros 等[14]对不同颗粒大小的禾本农业 废弃物基质通过汽爆处理后的酶解效果研究表明：基 质颗粒较大时（8~12 mm），处理后酶解效果较好，基质 较小时采用汽爆处理后酶解效果反而不理想。 Mielenz 等 研 [15] 究了用蒸汽爆破杨木时加入 NaOH，随 碱浓度的增加，木质素脱除率升高，最高可达 90%。 Linde 等[16]在蒸汽爆破处理前用 0.2% H2SO4 预浸处理 麦秆，分别在 190℃、200℃和 210℃条件下处理 2 min、 5 min 和 10 min。 结 果 表 明 ，在 190℃ 温 度 下 处 理 10 min，葡萄糖和木糖的得率最高。蒸汽爆破预处理 技术因其节能、无污染、酶解效率高和应用范围广，适 用于处理植物纤维原料的简单高效的处理方式，可用 于硬木、软木和农业废弃物等各种植物生物质。 2.2.2 SO2 蒸汽爆破 SO2 蒸汽爆破是在蒸汽爆破预处 理过程中添加 SO2 气体，旨在提高纤维素和半纤维素 的转化率和酶水解效率。Öhgren 等[17]研究了用 SO2爆 破法处理玉米秸秆，处理条件为 190°C，5 min，3% SO2 （按原料干重计算），处理后的玉米秸秆在酶解过程中 除了采用纤维素酶外，还添加了半纤维素酶，葡萄糖得 率 达 到 了 接 近 理 论 转 化 率 的 酶 解 效 率 ，木 糖 得 率 达 70%~74%。 2.2.3 氨纤维爆裂 氨纤维爆裂是指将木质纤维素生物 质置于高温高压状态的液态氨中，保持一定时间，然后
木质纤维素类生物质高效制糖及综合利用关键技术_概述及解释说明
木质纤维素类生物质高效制糖及综合利用关键技术概述及解释说明1. 引言1.1 概述本文旨在概述和解释木质纤维素类生物质高效制糖及综合利用关键技术。
随着全球能源需求的日益增长和环境污染问题的加剧，寻找新型可再生能源和可持续发展路径已成为当前国际社会的共同关注点。
作为最为广泛分布且主要来源的生物质资源之一，木质纤维素类生物质以其丰富的碳水化合物组分倍受研究者们的关注。
近年来，众多科学家和工程师致力于利用先进的技术手段将木质纤维素类生物质转化为有价值的糖类产物，并开发出相关综合利用方法，以实现生物质资源高效利用，从而满足能源、化工品和材料等多领域的需求。
1.2 文章结构本文将按照以下结构来进行叙述：首先，在第2部分中，我们将重点介绍木质纤维素类生物质高效制糖关键技术。
这包括分离和预处理、酶法降解和水解以及纤维素糖化工艺优化等方面的内容。
然后，在第3部分中，我们将探讨木质纤维素类生物质综合利用关键技术，包括生物质能源转化、生物质制备化学品与材料以及生物质废弃物资源化利用等领域的技术进展。
最后，在第4部分，我们将总结本文中介绍的主要观点和发现，并对未来的研究方向提出建议。
1.3 目的通过本文的详细介绍与说明,我们旨在提供一个全面而清晰的概述木质纤维素类生物质高效制糖及综合利用关键技术。
希望这些信息能够为科学家、工程师和相关领域的研究人员提供有价值的参考，并推动木质纤维素类生物质转化成果在实际应用中更好地推广和落地。
只有通过不断创新和完善相关技术，才能实现可持续发展并促进全球环境保护与经济建设的协调发展。
2. 木质纤维素类生物质高效制糖关键技术2.1 分离和预处理木质纤维素类生物质是一种复杂的多聚糖结构，其中包含纤维素、半纤维素和木质素等组分。
在高效制糖过程中，首先需要对原料进行分离和预处理。
分离主要是将木质纤维素类生物质与其他杂质分离开来，以提高后续酶解过程的效率。
预处理则是通过物理、化学或生物方法对木质纤维素类生物质进行改性，以增加其可降解性和易于转化为糖类的特性。
木质纤维素预处理方法
木质纤维素预处理方法
木质纤维素预处理方法
一、简介：
木质纤维素（Lignocellulose）是指以木质素和纤维素为主要组成的天然复合物，在工业上具有重要的经济价值，其中利用木质素和纤维素，可以生产食品、纸张、纤维，以及生物能源等。
但是，由于木质素和纤维素之间存在不可分解的结合，使得在发挥给物质的最大价值之前，需要对木质纤维素进行预处理。
二、预处理方法：
1、酸处理：即使用酸性条件，使木质素和纤维素失去结合，由于木质素比较稳定，所以以木质素的溶解速度最快。
酸的溶解作用不仅可以降低木质素和纤维素的结合，还可以使纤维素更容易被微生物降解。
2、碱处理：即使用碱性条件，使木质素和纤维素失去结合，碱处理的速度较慢，但是木质素的溶解速度较快。
碱处理的效果也可以使纤维素更容易被微生物降解。
3、酶处理：即使用多种酶，如淀粉酶、半乳糖酶等，对木质素进行处理，使木质素和纤维素失去结合，使纤维素更容易被微生物降解。
4、物理处理：通过物理方法打破木质素和纤维素的结合，如磨碎、挤压等，使木质素和纤维素更容易被微生物降解。
三、优缺点：
优点：
1、有助于木质素和纤维素之间的结合，使得木质纤维素更容易被微生物和化学反应降解；
2、可以分解木质素和可溶性糖分，增加木质素的可利用性；
3、有助于制备木质素类高分子物质，如纤维、纸张等；
4、提高纤维的分离可能性，提高产品利用价值。
缺点：
1、工艺复杂，需要耗费大量的能源和资源；
2、酸处理、碱处理或酶处理会导致毒素产生，污染环境；
3、物理处理可能会改变纤维的物理结构，影响其利用性。
木质纤维素生物质预处理技术研究现状
木质纤维素生物质预处理技术研究现状摘要：为了研究经济高效的预处理技术，综述了近10年国内外在木质纤维素预处理技术方面的研究，对物理法、物理-化学法、化学法、生物法等预处理技术进行了重点分析，发现稀酸处理法、蒸汽爆破法和生物法等技术极具潜力，但目前的研究仍存在不足，今后还需研究成本低、产率高、污染小的预处理技术。
最后对预处理技术的发展提出了建议。
引言木质纤维素原料来源广泛，是储量丰富的可再生资源。
近年来，利用木质纤维素制备燃料乙醇新能源备受国内外专家学者的关注。
发展木质纤维素生产燃料乙醇的能源技术，对于降低成本和保护环境是一个“双赢”的模式，与当今世界的低碳环保主题一致，有利于人类社会的可持续发展。
目前，用植物纤维原料生产乙醇的成本仍然较高，还无法与粮食乙醇形成竞争。
因此，致力于寻找经济高效的预处理方法是当今燃料乙醇制备过程中的研究热点之一。
常规的预处理技术主要包括：酸法、碱法、有机溶剂法、蒸汽爆破法或几种方法的结合，虽然处理效果相对较好，但是对设备的要求高，造成严重的环境污染；生物法能耗低、无污染，但是成本高、作用周期长、木质素分解酶类的酶活力低。
为此，开发低廉高效的木质纤维素预处理技术成为当前生物乙醇研究的关键。
基于此，笔者对木质纤维素生物质预处理技术进行综述及分析，并对预处理技术的发展前景提出建议，以期为纤维素乙醇的研究提供有益的参考。
1木质纤维素生物质预处理的意义木质纤维素构成了植物的细胞壁，对细胞起着保护作用。
木质纤维素是指纤维素、半纤维素及木质素三者的总称，也有少量的果胶、树胶、藻胶和琼脂等成分，结构非常复杂。
纤维素和半纤维素被木质素层层包裹，纤维素是由1000~10000个β-D-吡喃型葡萄糖单体形式以β-1,4-糖苷键连接形成的直链多糖，多个分子层平行排列构成丝状不溶性微纤维结构，基本组成单位为纤维二糖，是地球上含量最丰富的聚合物。
半纤维素主要是由木糖、少量阿拉伯糖、半乳糖或甘露糖组成。
木质纤维素原料预处理技术的研究进展
木质纤维素是地球上最丰富、最廉价且符合可持续发展要求的可再生资源。
我国是一个农业大国，每年形成的农业废弃物约有７亿ｔ，其中大部分被丢弃或焚烧，这样不仅造成了大量资源的浪费，还造成了环境污染。
自从２０世纪７０年代石油危机之后，人们开始致力于开发各种新能源，转化利用巨大的木质纤维素资源，以提供人们所需的能源和其它化工产品，已成为许多国家正在积极探索的课题。
天然植物纤维原料主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，结构非常复杂。
由于木质素、半纤维素对纤维素的保护作用以及纤维素自身的晶体结构，使得木质纤维素形成致密不透水的高级结构，使酶制剂很难与纤维素接触，直接影响接下来的水解和发酵过程。
因此，要充分利用纤维素类资源必须先对其进行有效的预处理。
预处理的目的是改变天然纤维素的结构，破坏纤维素－木质素－半纤维素之间的连接，降低纤维素的结晶度，脱去木质素，增加原料的疏松性以增加纤维素酶系与纤维素的有效接触，从而提高酶效率。
预处理必须满足以下要求：（１）促进糖的形成，或提高后续酶水解形成糖的能力；（２）避免糖的降解或损失；（３）避免形成副产物阻碍后续水解和发酵过程；（４）节约成本。
目前，木质纤维素原料预处理的方法主要有：物理法、化学法、生物法、综合法等。
１ 物理方法 常用的物理方法有：机械微粒粉碎、高温分解、微波处理、蒸汽爆破、高能辐射等。
１．１ 机械微粒粉碎 该方法是纤维素质原料预处理常用方法之一，它能使木质纤维素原料在破裂、碾磨等外力作用下使颗粒变小，结晶度降低。
经粉碎的纤维素粉没有膨润性，体积小，有利于提高基质浓度，可得到较高糖化液浓度。
麦秸粉碎预处理对酶解的影响是：随着木质纤维素张 鑫︐刘 岩（郑州轻工业学院食品与生物工程系，河南 郑州 ４５０００２）秸秆粉碎程度加深，表面积也增大，裸露在表面的结合点增加，酶解速度加大。
在机械粉碎处理方法中震荡球磨的效率较高，碾磨之后的原料粒径一般在０．２～２ｍｍ高温下研磨比常温下处理效果更好，但耗能大，而且处理的材料也有一定局限性。
一种高度纳米化的木质纳米纤维素及其制备方法
一种高度纳米化的木质纳米纤维素及其制备方法
高度纳米化的木质纳米纤维素是一种纤维素纳米颗粒，其平均粒径在1-100纳米之间。
木质纳米纤维素是从木材中提取的，
经过一系列物理和化学处理后得到的。
制备高度纳米化的木质纳米纤维素的方法包括以下步骤：
1. 木材预处理：将木材切割成小块或通过其他方式获得木质原料。
然后对木材进行预处理，如研磨、高温处理等，以去除非纤维素组分和杂质。
2. 纤维素提取：将预处理后的木材浸泡在化学溶液中，如硫酸盐溶液、碱性氧化剂溶液或酶溶液中。
溶液中的化学剂可以使木材纤维素分离并溶解。
3. 纤维素纳米化：通过机械方法，如高压喷雾、超声波分散等方法，将纤维素溶液进行纳米化处理。
同时，可以添加表面活性剂或其他添加剂，以稳定纳米纤维素的分散状态。
4. 过滤和干燥：将纳米纤维素溶液通过滤纸或其他过滤材料进行过滤，以去除杂质和活性剂。
然后将过滤后的溶液进行干燥，得到纳米纤维素固体。
通过以上步骤，可以制备得到高度纳米化的木质纳米纤维素。
这种纳米纤维素具有纳米级尺寸、高度纤维化的特点，可应用于纳米材料、生物医药、纳米复合材料等领域。
木质纤维素预处理方法研究进展综述
综上所述，利用二氧化钛和光催化处理技术，可减少木质素在氧化过程中的碳损耗，较好地保留了木质素中的苯环结构，是一种有效降解木质素的新方法。
5.3电晕放电法
芬兰的E.Koivula等人[11]为了有效地回收天然木质素，用不同的预处理方法，比较了木材水解产物中的杂质对后续过滤材料的影响。实验发现，利用脉冲电晕放电的氧化方法处理后，可提升过滤膜的过滤效率，对于过滤膜来讲，其流速提高了6倍。其他的前处理方法，也会影响过滤体系对木质素的过滤效果，比如添加活性炭吸附剂以及调节体系pH值也可提高过滤效率。该研究表明，针对木材水解产物中的各种化学结构，综合利用如电晕放电等前处理手段，可获得较高的木质素回收率。
木质纤维素材料经过预处理后，纤维素水解效率的差异取决于预处理方式的选择、所处理物料的特性、纤维素酶用量及酶系的组成。
预处理强度对纤维素的水解效率有着显著的影响，为了获得较好的纤维素水解效率，需要适当提高处理强度，但是强度的提高会增加能量的消耗，同时也会降低糖的回收率，因此需要在纤维素的水解效率与能量消耗及糖回收率之间找到平衡点［6］。
5.2光催化法
处理木质素的手段并不局限于传统的诸如热水处理、酸处理和碱处理等方法。将光化学技术应用于木质素，是绿色化学在化学工艺进步方面的体现。因为光化学所使用的绝大部分能量可用绿色能源来替代，因此该技术结合木质素这种传统工业废料的回收利用，可进一步对环境保护产生深V手段预处理水稻秸秆，并用酶把秸秆中的纤维素转化成乙醇，再用测定酶降解后所获得的葡萄糖数量表征木质素降解的程度。该方法可以避免传统降解过程中不可回避的高温高压以及其他强烈腐蚀条件，是一种高效、绿色环保的秸秆预处理方式，为绿色化学下的木质素处理，探索了一条值得研究的路线。
一种木质纤维素原料的预处理方法
一种木质纤维素原料的预处理方法木质纤维素是一种广泛存在于植物细胞中的生物高分子，它由纤维素和半纤维素组成。
木质纤维素可用作多种应用领域的原料，例如生物质能源、纤维素醇、纤维素乙酸等。
然而，木质纤维素的结构复杂性和难降解性使其难以被利用。
因此，为了提高木质纤维素的可利用性和降解效率，需要对其进行预处理。
本文将介绍一种常用的木质纤维素原料的预处理方法。
一种常用的木质纤维素原料的预处理方法是酸预处理法。
该方法主要包括酸处理、洗涤和中和三个步骤。
下面将详细介绍这三个步骤的操作流程和机理。
首先，对木质纤维素原料进行酸处理。
酸处理可以通过浸泡、蒸煮或酸脱去等方式进行。
浸泡法是将木质纤维素原料浸泡在酸性溶液中，使酸能够渗透到纤维素的内部，进而使纤维素的结构进行裂解；蒸煮法是将木质纤维素原料与酸性溶液一同置于高温高压的反应釜中进行反应，通过高温高压的条件加速酸与纤维素的反应速率；酸脱去法是将木质纤维素原料与酸性溶液进行反应，并通过常温常压下较长时间的反应时间来实现纤维素的分解。
此步骤主要是利用酸的脱去作用裂解和降解纤维素结构，使其变为更易进一步降解的形式。
第二步是对酸处理后的木质纤维素原料进行洗涤。
洗涤可以通过水洗或稀酸洗的方式进行。
水洗是利用水溶性物质的溶解和稀释效应来清洗酸残留物，使木质纤维素的酸性成分尽可能地去除；稀酸洗是用稀酸来洗涤酸处理后的木质纤维素原料，使得酸残留物被重新返溶，从而减少酸残留对后续工艺和产品的影响。
此步骤主要是为了去除酸处理后残留的酸性物质，净化木质纤维素原料。
最后一步是对洗涤后的木质纤维素原料进行中和。
中和可以用碱性溶液来进行，主要是为了中和酸处理和洗涤过程中残留的酸性物质，恢复木质纤维素原料的中性或碱性。
同时，中和温度和时间可以根据具体的预处理要求调节。
此步骤有助于减少酸性对后续工艺和产品的影响。
总结来说，木质纤维素原料的酸预处理方法主要包括酸处理、洗涤和中和三个步骤。
酸处理可以裂解和降解纤维素的结构；洗涤可以去除酸处理后的残留物；中和可以用碱性溶液进行，恢复木质纤维素的中性或碱性。
木质纤维素预处理技术研究现状与展望
前沿评述化工矿物与加工INDUSTRIAL MINERALS &PROCESSING2024年第4期文章编号:1008-7524(2024)04-0050-13D O I :10.16283/j .c n k i .h g k w y j g.2024.04.007 木质纤维素预处理技术研究现状与展望*张瀚文,陈正军,张晨雨,郭凤霞(甘肃农业大学生命科学技术学院,甘肃兰州730000) 摘要:木质纤维素是自然界中最丰富的可再生资源,可用于生产燃料乙醇㊁生物柴油等能源产品,也是制备化学品和造纸的主要原料㊂木质纤维素主要由纤维素㊁半纤维素和木质素组成,复杂的化学结构限制了其高效利用,故必须对其进行预处理,去除木质素㊁半纤维素等不可溶物质,从而使其更易被酶水解成可发酵的糖,进而提高木质纤维素的降解转化率㊂预处理技术可以改变木质纤维原料的内部结构和表面性质,为后续的酶解糖化创造良好条件㊂从物理㊁化学㊁生物㊁联合处理等4个方面全面综述了不同木质纤维素预处理技术的研究现状,总结了其预处理效果和优缺点,并展望了其未来的研究方向,旨在为木质纤维素生物质降解利用研究提供参考㊂关键词:木质纤维素;预处理;物理法;化学法;生物法;半纤维素;降解中图分类号:T Q 352 文献标志码:AR e s e a r c h s t a t u s a n d p r o s p e c t o f l i gn o c e l l u l o s e p r e t r e a t m e n t t e c h n o l o g yZ h a n g H a n w e n ,C h e n Z h e n g j u n ,Z h a n g C h e n y u ,G u o F e n gx i a (C o l l e g e o f L i f e S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y ,G a n s u A g r i c u l t u r a l U n i v e r s i t y,L a n z h o u G a n s u 730000,C h i n a)A b s t r a c t :L i g n o c e l l u l o s e i s t h e m o s t a b u n d a n t r e n e w a b l e r e s o u r c e i n n a t u r e ,w h i c h c a n b e u s e d t o p r o d u c e e n e r g yp r o d u c t s s u c h a s f u e l e t h a n o l a n d b i o d i e s e l ,a n d i s a l s o t h e m a i n r a w m a t e r i a l f o r t h e p r e pa r a t i o n o f c h e m i c a l s a n d p a p e r m a k i n g .L i g n o c e l l u l o s e i s m a i n l y c o m p o s e d o f c e l l u l o s e ,h e m i c e l l u l o s e a n d l i g n i n ,a n d i t s c o m pl e x c h e m i c a l s t r u c t u r e l i m i t s i t s e f f i c i e n t u t i l i z a t i o n .T h e r e f o r e ,i t m u s t b e p r e t r e a t e d t o r e m o v e i n s o l u b l e s u b s t a n c e s s u c h a s l i gn i n a n d h e m i c e l l u l o s e ,s o a s t o m a k e i t e a s i e r t o b e h y d r o l y z e d b y e n z y m e s i n t o f e r m e n t a b l e s u g a r s ,t h u s i m p r o v i n g th e d e g r a d a t i o n a n d c o n v e r s i o n r a t e o f l i g n o c e l l u l o s e .P r e t r e a t m e n t t e c h n o l o g y c a n c h a n ge t h e i n t e r n a l s t r u c t u r e a n d s u r -f a c e p r o p e r t i e s o f l ig n o c e l l u l o s i c m a t e r i a l s ,c r e a t i n g g o o d c o n d i t i o n s f o r s u b s e q u e n t e n z y m a t i ch y d r o l y si s a n d s a c c h a r i f i -c a t i o n .T h e r e s e a r c h s t a t u s o f d i f f e r e n t l i g n o c e l l u l o s e p r e t r e a t m e n t t e c h n o l o g i e s i s r e v i e w e d f r o m f o u r a s p e c t s o f p h ys -i c s ,c h e m i s t r y ,b i o l o g y a n d c o m b i n e d t r e a t m e n t .T h e p r e t r e a t m e n t e f f e c t s ,a d v a n t a g e s a n d d i s a d v a n t a ge s a r e s u mm a -r i z e d ,a n d t h ef u t u r e r e s e a r c h d i r e c t i o n s a r e p r o s p e c t e d ,a i m i ng t o p r o v i d e r e f e r e n c e s f o r th e d e g r a d a ti o n a n d u t i l i z a t i o n o f l i gn o c e l l u l o s e b i o m a s s .K e yw o r d s :l i g n o c e l l u l o s e ;p r e t r e a t m e n t ;p h y s i c a l m e t h o d ;c h e m i c a l m e t h o d ;b i o l o g i c a l m e t h o d ;h e m i c e l l u l o s e ;d e g r a -d a t i o n㊃05㊃*收稿日期:2023-05-16基金项目:国家自然科学基金项目(31560175);甘肃省高等学校创新能力提升项目(2019B -074);甘肃农业大学公招博士科研启动基金项目(2017R C Z X -25);甘肃省自然科学基金项目(20J R 10R A 517)㊂作者简介:张瀚文(1996-),男,硕士研究生,研究方向为生物技术与工程;E -m a i l :452717908@q q .c o m ㊂通信作者:陈正军(1985-),男,博士,讲师,研究方向为环境微生物,E -m a i l :c h e n z j@g s a u .e d u .c n ㊂郭凤霞(1963-),女,博士,研究员,研究方向为药用植物栽培与育种,E -m a i l :gu o f x @g s a u .e d u .c n .c o m ㊂引用格式:张瀚文,陈正军,张晨雨,等.木质纤维素预处理技术研究现状与展望[J ].化工矿物与加工,2024,53(4):50-62.Z H A N G H W ,C H E N Z J ,Z HA N G C Y ,e t a l .R e s e a r c h s t a t u s a n d p r o s p e c t o f l i g n o c e l l u l o s e p r e t r e a t m e n t t e c h n o l o g y[J ].I n d u s t r i a l M i n e r a l s &P r o c e s s i n g,2024,53(4):50-62.张瀚文等:木质纤维素预处理技术研究现状与展望2024年4月0引言能源危机和环境污染是制约人类发展的核心问题㊂木质纤维素是自然界中最丰富和最廉价的可再生资源,年产量约为2000亿t[1],其广泛存在于农作物资源和林业资源中,具有分布广㊁数量大㊁种类多㊁成本低等优点[2]㊂木质纤维素通过生物转化技术可生产沼气㊁生物乙醇等高价值化学品,以其为原料生产的生物乙醇是一种具有高能量可再生能源,利用生物乙醇替代石油㊁天然气等化石燃料,对于缓解能源危机[3]㊁治理生态环境[4]㊁培育生物产业[5]等具有重要意义㊂木质纤维素主要由纤维素(30%~50%)㊁半纤维素(15% ~30%)和木质素(15%~30%)[6]构成,三者间通过共价键和氢键连接,常见的木质纤维素生物质有水稻秸秆㊁小麦秸秆㊁高粱秸秆㊁玉米芯㊁玉米秸秆㊁甘蔗渣㊁柳枝稷㊁松木㊁桉木等[7-8]㊂纤维素和半纤维素被高度聚合的木质素包裹形成紧密结构,导致其降解利用困难㊂预处理技术是克服木质纤维素的复杂性和顽固性的关键技术,预处理能破坏木质纤维素结构,去除木质素和半纤维素,增强酶对纤维素的可及性,进而提高木质纤维素的降解转化效率[9]㊂本文总结了降解木质纤维素的各种预处理技术,详细介绍了物理法㊁化学法㊁生物法和联合处理技术,分析了各种方法的预处理效果和优缺点,并展望了木质纤维素高效转化利用的方向㊂1木质纤维素预处理技术概述木质纤维素对化学试剂和生物分解具有的抗性称为生物顽固性㊂纤维素的晶体结构㊁木质化程度以及细胞壁结构成分的复杂性等因素导致其具有顽固性,为了高值化利用木质纤维素原料,必须克服该性质㊂预处理是木质纤维素降解利用中的核心步骤,通过破坏其稳定的结构㊁去除木质素㊁减小半纤维素的致密度及打开纤维素中的氢键,将结晶性的纤维素转化为无定形的纤维素,从而增强纤维素酶的可及性㊂有效的预处理应满足以下要求:有利于后续水解,避免产生酶解糖化的抑制物,减少污染和资源浪费,经济上可行㊂目前对木质纤维素的预处理技术主要包括物理法㊁化学法㊁生物法及联合处理法[10-12](见表1)㊂表1木质纤维素预处理方法及其特点T a b l e1L i g n o c e l l u l o s e p r e t r e a t m e n t m e t h o d s a n d t h e i r c h a r a c t e r i s t i c s预处理技术方法适用原料预处理效果副产物优点缺点物理预处理机械粉碎减小原料的粒径,增强纤维素酶的可及性㊂无操作简单,无化学品使用㊂能耗高,不能去除木质素和半纤维素㊂微波辐射均可降低纤维素聚合度,增大酶触面积㊂极少操作简单,糖化效果明显㊂木质素去除不完全㊂超声辐射降低木质纤维素分子内部聚合度㊂无无需其他试剂㊂价格昂贵㊂化学预处理酸处理均可溶出半纤维素,打破纤维素间氢键㊂脂肪族羧酸㊁苯类㊁呋喃类作用时间短,半纤维素转化效率高㊂去除木质素效果不佳,糖降解副产物多㊂碱处理硬木和农业废弃物脱去木质素及少部分半纤维素㊂乙酸㊁羟基酸处理效率高㊂处理时间较酸法长㊂离子液体木质素和半纤维素去除率高㊂无离子液体可重复使用㊂成本高㊂有机溶剂均可有效去除半纤维素㊂无实现木质素㊁纤维素和半纤维素组分分离㊂成本高,易燃易爆㊂氧化剂处理脱去木质素和部分半纤维素㊂乙酸㊁糠酸㊁醛糖酸环保㊁高效去除木质素㊂成本高㊂㊃15㊃2024年第4期I M&P化工矿物与加工第53卷(续表)预处理技术方法适用原料预处理效果副产物优点缺点生物预处理细菌㊁真菌㊁放线菌均可去除木质素,溶出水解半纤维和降低纤维素聚合度㊂无反应条件温和,能耗低,无需添加化学试剂㊂周期长,不太适合商业应用㊂复合菌系均可木质纤维素结构被破坏,纤维素结晶度降低㊂无提高糖产率,水解糖化效率高㊂构建筛选高效降解复合菌系过程复杂㊂联合预处理物化预处理硬木㊁秸秆和农业废弃物可以有效去除木质素,降低纤维素结晶度㊂极少商业应用前景大㊂使用化学试剂㊂生物联合处理均可去除木质素,降低半纤维素结晶度,减少抑制化合物的产生㊂呋喃类成本低,无污染,工业化产物易回收,应用前景大㊂无2物理法预处理木质纤维素2.1机械粉碎预处理机械粉碎是利用机械将原料粉碎至0.22mm 的工艺,减小原料的粒径,降低纤维素的结晶度,增强纤维素酶的可及性,以提高木质纤维素的水解效率[13]㊂不同的木质纤维素原料所需粒径的耗能不同[14]㊂粉碎方式包括球磨粉碎㊁盘式粉碎和气流粉碎等㊂球磨粉碎能更高效地减小木质纤维素的粒径㊂G U等[15]使用高速球磨机对玉米秸秆进行预处理后发现,葡萄糖的产率提升了44%㊂K AW E E等[16]通过高压均质化(H P H)从细菌纤维素中分解细菌纳米原纤化纤维素,H P H被认为是一种简单㊁无毒且高效的纳米原纤化纤维素提取方法㊂H I D E N O等[17]分别采用湿法粉碎和球磨粉碎处理水稻秸秆,酶解产率分别达到了78.5%和89.4%㊂Z H E N G等[18]改进了螺杆挤压法,通过将机械元件换成反向元件,使得木质素的去除效果好于绝大多数化学方法㊂机械粉碎预处理(见表2)不产生任何有毒或抑制性化合物,适用于各种木质纤维素原料的预处理㊂该方法操作简单,不涉及化学品,污染小㊂粉碎程度越高,酶解糖化效果越好,但粉碎时间过长会导致颗粒间发生聚合而增加能量损耗[19]㊂该方法的缺点是不能去除木质素和半纤维素,能耗高㊂未来应根据实际需求同其他预处理工艺相结合,以提高木质纤维素的降解转化率㊂表2机械粉碎预处理的降解效果及其优缺点T a b l e2 M e c h a n i c a l g r i n d i n g p r e t r e a t m e n t d e g r a d a t i o n e f f e c t a n d a d v a n t a g e s a n d d i s a d v a n t a g e s 方法预处理效果副产物优点缺点机械粉碎预处理减小粒径及纤维素的结晶度,增大酶接触面积,增强纤维素酶的可及性㊂无适用于处理各种木质纤维素原料,操作简单,不涉及化学品㊂不能去除木质素和半纤维素,能耗高㊂2.2微波辐射预处理微波辐射预处理是指通过微波破坏木质纤维素结构,将纤维素分子间的氢键打破以增大酶触面积,从而达到提高木质纤维素水解效率的目的[20]㊂MA等[21]采用680W微波预处理稻秆,与未处理的稻秆相比,糖化率提高了30.3%㊂陈亮等[22]采用800k G yγ射线辐照预处理水稻秸秆,其纤维素的酶解转化率由12.8%提高至64.1%㊂L I U等[23]使用微波辐射在碱性条件下处理木质纤维素,发现在微波处理下复杂的纤维结构发生了有效断裂,碱性溶液渗透到木质纤维素内部结构,可明显去除半纤维素,纤维素产率高达93.05%㊂MO O D L E Y等[24]研究了微波辅助无机盐预处理甘蔗叶废弃物增强酶促糖化的影响,当用2m o l/L 的F e C l3在700W和3.5m i n照射时间下进行预处理后,每克原料产生了0.406g还原糖㊂微波辐射预处理(见表3)具有操作简单㊁糖化效果明显㊁绿色环保等优点,缺点是装置的成本高,使其大规模工业化应用受到了一定限制㊂未来的发展方向应是同其他预处理方法相结合,以㊃25㊃张瀚文等:木质纤维素预处理技术研究现状与展望2024年4月提高木质纤维素的降解转化效率㊂表3微波辐射预处理的降解效果及其优缺点T a b l e3 D e g r a d a t i o n e f f e c t s o f m i c r o w a v e r a d i a t i o n p r e t r e a t m e n t a n d i t s a d v a n t a g e s a n d d i s a d v a n t a g e s 方法预处理效果副产物优点缺点微波辐射预处理减少纤维素的结晶区域,降低木质纤维素的聚合程度,增大酶接触面积㊂极少操作简单,绿色环保,木质纤维素酶解糖化效果明显㊂装置成本高,大规模应用困难㊂2.3超声波预处理超声波预处理是利用高于2000H z的声波通过空化作用切割木质纤维素的复杂结构,促进所需化合物的提取,如纤维素㊁半纤维㊁木质素[25]㊂超声波持续时间㊁功率以及温度是影响超声波预处理效果的关键㊂L I Y A K A T H A L I等[26]研究发现甘蔗渣的酶解效率随着超声时间和温度的增加而升高,而超声频率对酶消化率没有影响㊂C H E R P O Z A T等[27]研究了超声波预处理木屑用于生物油生产,发现在170k H z㊁0.5h和40k H z㊁1.5h的组合以及1000W的功率条件下,与未处理的木屑相比,生物油的产量提高了12.0%㊂超声波是一种环保高效的预处理技术(见表4),缺点是成本高,不适合工业化应用㊂未来的研究方向应是同化学法预处理相结合,以提高木质纤维素降解效率㊂表4超声波预处理的降解效果及其优缺点T a b l e4 D e g r a d a t i o n e f f e c t o f u l t r a s o n i c p r e t r e a t m e n t a n d i t s a d v a n t a g e s a n d d i s a d v a n t a g e s 方法预处理效果副产物优点缺点超声波预处理木质纤维素分子内部聚合度降低无环保,高效,无需化学试剂㊂成本高,不适合工业化应用㊂3化学法预处理木质纤维素3.1酸预处理酸预处理木质纤维素是通过破坏木质素㊁溶出半纤维素,降低纤维素的结晶度,从而降解木质纤维素[28]㊂因为强酸具有腐蚀性和强氧化性,采用强酸预处理木质纤维素对设备要求高,所以工业生产中通常使用弱酸㊂使用稀硫酸处理木质纤维素,可以增强纤维素的水解性,将纤维素降解为葡萄糖,木质素降解为多种单环芳香族化合物,半纤维素降解为多种单糖,如甘露糖㊁阿拉伯糖㊁木糖等[29]㊂G A O等[30]使用酸性溴化锂通过一锅法用玉米秸秆制备了糠醛,通过这种方法可将100%的半纤维素转化为糠醛,40.71%的纤维素转化为5-羟甲基糠醛㊂酸预处理(见表5)的优点是对半纤维素的转化效率高,降解耗时短;缺点是木质素去除较少,废液难以回收㊂酸预处理虽然对半纤维素有很好的增溶作用,但也会产生糠醛㊁羟甲基糠醛等挥发性产物,对后续糖化发酵过程有抑制作用㊂未来应关注副产物的去除,简化工艺流程,降低成本㊂表5酸预处理的降解效果及其优缺点T a b l e5 D e g r a d a t i o n e f f e c t o f a c i d p r e t r e a t m e n t a n d i t s a d v a n t a g e s a n d d i s a d v a n t a g e s方法主要试剂预处理效果副产物优点缺点酸预处理硫酸㊁盐酸㊁二氧化硫㊁磷酸㊂降低纤维素的结晶度,溶出半纤维素㊂脂肪族羧酸㊁苯类㊁呋喃类㊂半纤维素的降解转化效率高,降解耗时短㊂木质素去除较少,副产物降解较多,废液难以回收㊂3.2碱预处理碱预处理木质纤维素主要使用碱性氨水㊁氢氧化钠和过氧化氢作为反应试剂,因氢氧根离子能断裂纤维素和半纤维素的氢键,破坏木质素和半纤维素间的化学键导致木质素结构被破坏,增强纤维素酶的可及性,从而提高水解效率[31]㊂高浓度的N a O H可以降低纤维素的结晶度,使其有效溶解[32]㊂B A L I等[33]研究发现低浓度N a O H 预处理对增强纤维素酶的可及性效果最明显,其次是氨水浸泡和石灰处理,均能有效去除木质素㊂㊃35㊃2024年第4期I M&P化工矿物与加工第53卷N O S R A T P O U R等[34]采用不同浓度碳酸钠㊁亚硫酸钠和乙酸钠对甘蔗渣进行预处理,结果表明,碳酸钠更有助于降低结晶度㊁去除木质素以及提高产糖率㊂杜琨等[35]研究发现,以甘蔗渣为原料,在温度为90ħ㊁质量分数为5%的N a O H条件下处理4h,纤维素回收率可达96%㊂苗林平等[36]研究碱性过氧化氢预处理小麦秸秆后发现,在N a OH质量分数为2.0%的碱性环境中,H2O2质量分数为2.0%㊁30ħ下处理24h的样品中纤维素质量分数为50.43%,纤维素保留率为89.52%,木质素脱除率为48.66%,半纤维素脱除率为41.81%,样品酶解率达94.18%㊂碱预处理(见表6)可以去除大部分木质素,不会造成多糖的大量损失,副产物较少;但处理时间相对较长,通常需要消耗大量的水来洗涤和解毒预处理的基质,存在成本高㊁试剂回收难等问题㊂表6碱预处理的降解效果及其优缺点T a b l e6 D e g r a d a t i o n e f f e c t o f a l k a l i p r e t r e a t m e n t a n d i t s a d v a n t a g e s a n d d i s a d v a n t a g e s方法主要试剂预处理效果副产物优点缺点碱预处理氢氧化钠㊁氢氧化钙㊁氨气㊂去除木质素和少部分半纤维素,增强纤维素酶的可及性㊂乙酸㊁羟基酸㊁二羧酸㊁酚类化合物㊂能去除大部分木质素,与酸处理相比,反应器的成本较低㊂处理时间比酸法长,试剂废液回收困难㊂3.3离子液体预处理离子液体能有效去除木质素和半纤维素,是处理木质纤维素的理想溶剂[37]㊂常用的离子液体有咪唑基㊁吡啶基㊁吡咯基㊁磷基和磺基等[38]㊂HO S S A I N等[39]利用离子液体1-乙基-3-甲基咪唑氯盐预处理松木,提高了预处理后的酶解效率,离子液体经3次循环使用后仍具有良好的降解性能㊂H A S HM I等[40]利用1-丁基-3-基唑醋酸预处理甘蔗渣,发现在110ħ㊁30m i n处理条件下甘蔗渣木质素含量显著降低,葡萄糖和木聚糖的转化率分别达到97.4%㊁98.6%㊂B R A N D T-T A L-B O T等[41]首次使用低成本离子液体三乙基硫酸氢铵预处理芒草,发现高达75%的木质素和100%的半纤维素被溶解,并且通过酶促糖化产生了77%的葡萄糖;离子液体重复使用了4次,每次的回收率均为99%㊂离子液体预处理(见表7)木质纤维素后可回收重复使用,其具有无挥发性㊁无毒性㊁高热稳定性和化学稳定性等显著优势;离子液体价格昂贵且对微生物和酶有毒性是其主要缺点㊂未来需要进一步研究低成本回收技术并降低其对酶的毒性㊂表7离子液体预处理的降解效果及其优缺点T a b l e7D e g r a d a t i o n e f f e c t o f i o n i c l i q u i d p r e t r e a t m e n t a n d i t s a d v a n t a g e s a n d d i s a d v a n t a g e s方法常用离子液体预处理效果副产物优点缺点离子液体预处理咪唑基㊁吡啶基㊁吡咯基㊁磷基㊁磺基等木质素和半纤维素去除率高无离子液体可重复使用成本高3.4有机溶剂预处理有机溶剂预处理是利用有机溶剂在100~250ħ的温度范围对木质纤维素进行处理,利用生物质的溶解性不同而实现组分分离[42]㊂常使用各种醇类㊁苯酚㊁酯等有机溶剂作为处理试剂,处理效果好,半纤维素能有效降解并进一步生成生物乙醇等高值化学品[43]㊂S A L A P A等[44]使用乙醇在180ħ㊁40m i n条件下对小麦秸秆进行预处理,小麦秸秆纤维素酶解糖化效率达到89%,生物乙醇产率达到67%㊂邓学群[45]使用硫酸-乙醇在硫酸质量分数2%㊁乙醇体积分数50%㊁预处理温度120ħ㊁预处理时间60m i n㊁固液比1ʒ10的条件下预处理玉米芯,酶解得率为68.48%;在氢氧化钠质量分数2%㊁乙醇体积分数50%㊁预处理温度60ħ㊁预处理时间60m i n㊁固液比1ʒ10的条件下预处理玉米芯,纤维素质量分数为73.11%,木质素含量明显降低,木质素的脱除率达到74.48%,玉米芯的酶解得率为77.29%㊂有机溶剂预处理(见表8)可以实现木质素㊁纤维素㊁半纤维素三大组分的分馏㊂该方法的缺点是大多数有机溶剂价格昂贵,且有机溶剂的高易燃性和挥发性使得预处理需要在特别受控的条件㊃45㊃张瀚文等:木质纤维素预处理技术研究现状与展望2024年4月下进行,操作不慎容易发生爆炸,安全性低㊂表8有机溶剂预处理的降解效果及其优缺点T a b l e8 D e g r a d a t i o n e f f e c t o f o r g a n i c s o l v e n t p r e t r e a t m e n t a n d i t s a d v a n t a g e s a n d d i s a d v a n t a g e s 方法主要试剂预处理效果副产物优点缺点有机溶剂预处理醇类㊁苯酚㊁酯等有效去除半纤维素无能得到纯木质素㊁纤维素㊁半纤维素有机溶剂价格昂贵,易燃易爆3.5氧化剂预处理氧化剂预处理是通过溶出大部分半纤维素,降解木质素增强纤维素酶的可及性,进而提高木质纤维素的酶解糖化效率㊂如G A R C I A-C U B E-R O等[46]用臭氧处理小麦和黑麦秸秆,处理前的酶解率分别为29%和16%,处理后的酶解率分别为88.6%和57.0%㊂湿氧化爆破预处理木质纤维素是利用碱㊁氧气和水在加压㊁加温的条件下溶出半纤维素和木质素,从而分离出纤维素,达到组分分离的目的㊂李诚等[47]使用臭氧预处理玉米秸秆后进行水解制备了可发酵的单糖,研究发现,臭氧处理秸秆在较小的粒径(<48μm)及含水率60%的条件下效果最好,原料中木质素质量分数由15.04%下降至2.96%,酶解糖化率从9.17%提高至39.80%㊂MA R T I N等[48]在195ħ㊁15 m i n条件下处理甘蔗渣,发现纤维素溶出率达到70.0%,酶解转化率为74.9%㊂氧化剂预处理(见表9)的优点是处理条件温和㊁操作简单㊁能高效脱除木质素㊁不产生发酵抑制物;但缺点也十分明显,需要大量氧气,成本较高㊂表9氧化剂预处理的降解效果及其优缺点T a b l e9 D e g r a d a t i o n e f f e c t o f o x i d i z e r p r e t r e a t m e n t a n d i t s a d v a n t a g e s a n d d i s a d v a n t a g e s 方法预处理效果副产物优点缺点氧化剂预处理脱去木质素和部分半纤维素乙酸㊁糠酸㊁醛糖酸操作简单㊁能高效脱除木质素成本高㊁需要大量氧气4生物法预处理木质纤维素生物法预处理降解木质纤维素是利用微生物产酶使木质纤维素间化学键断裂㊂因为木质纤维素的三大组分(木质素㊁纤维素㊁半纤维素)的差异较大[49],所以降解酶也各不相同㊂纤维素外切葡萄糖聚合酶作用在纤维素的结晶区,纤维素内切酶作用在其无定形区,β-葡萄糖苷酶将纤维素寡糖水解为葡萄糖;半纤维素的降解酶是内切β-木聚糖酶和外切木聚糖酶和辅酶[50],木质素降解酶主要有漆酶㊁锰过氧化物酶㊁木质素过氧化物酶及辅酶,能够破坏木质素化学键生成各种小分子片段,最终进入三羧酸循环㊂生物法预处理木质纤维素因处理过程中不会形成抑制剂,具有无污染㊁能耗低等优点,缺点是降解时间长[51]㊂以下将从单菌株和复合菌系降解两个方面介绍微生物法预处理降解木质纤维素㊂4.1单菌株降解处理自然界中降解木质纤维素的单菌株微生物主要是从土壤㊁堆肥㊁动物胃中筛选出具有降解能力的细菌㊁真菌㊁放线菌[52](见表10)㊂细菌分为好氧细菌和厌氧细菌两种,好氧细菌有假单胞菌[53]㊁热酸菌[54]和芽孢杆菌[55]等,厌氧细菌有梭菌[56]㊁热解纤维素菌[57]等;好氧细菌降解效率低,厌氧细菌降解效率高但生长繁殖速度慢,降解的中间产物对其生长繁殖具有抑制作用㊂白腐真菌是自然界中最主要的木质素降解菌,其分泌的胞外氧化酶能够将木质素彻底降解为二氧化碳和水[58],白腐真菌还具有纤维素酶㊁半纤维素酶活性,可以高效降解木质纤维素[59];放线菌如小单胞菌[60]和诺卡氏菌[61]等,降解能力弱,生长繁殖缓慢,产酶效率低㊂㊃55㊃2024年第4期I M&P化工矿物与加工第53卷表10单菌株降解效果及其优缺点T a b l e10 D e g r a d a t i o n e f f e c t o f s i n g l e s t r a i n a n d i t s a d v a n t a g e s a n d d i s a d v a n t a g e s来源主要菌属副产物优点缺点细菌芽孢杆菌㊁纤维粘菌无分泌内切纤维素酶,应用在中性和碱性环境中,商用价值大㊂对结晶纤维素的活性不高,酶产量少,难以提纯㊂真菌白腐真菌㊁木酶㊁曲霉㊁青霉属无一般为胞外酶,活性高㊁产酶量大㊁酶系广,易于纯化分离㊂对环境要求高,一般仅适用于酸性条件下的工业应用㊂放线菌诺卡氏菌㊁小单胞菌无酸或碱的环境下均有较好的活性,原核生物结构简单,便于对编码酶的基因进行克隆和重组㊂放线菌繁殖速度慢,纤维素酶含量低,研究相对较少㊂4.2复合菌系降解处理复合菌系降解木质纤维素(见表11)是指从自然界中筛选出具有降解木质纤维素能力的菌株,在实验室条件下模拟自然环境,构建具有高效降解木质纤维素能力的复合菌系[62],通过研究复合菌系降解菌株间的协调作用机制,配合基因组学设计实验,筛选出降解能力强的复合菌系,以此提高木质纤维素的降解转化效率[63]㊂P U E N T E S-T E L L E Z等[64]结合生态学理论和富集原理开发出了一种能有效降解木质纤维素的最小活性微生物群落,获得了代表4个代谢官能团的18种木质纤维素降解菌株,当18个物种都存在时,降解率达96.5%㊂G U A N等[65]从环境样品中分离出27种细菌菌株,其中具有低β-葡萄糖苷酶活性和最佳木质纤维素降解能力的Z J W-6被鉴定为纤维素单胞菌,由不动杆菌Z J W-6和D A-25组成的复合菌系625在优化条件下表现出了最高的降解率(57.62%)㊂Z H E N G等[66]通过在兼性厌氧静态条件下连续富集培养,从寒冷的多年生森林土壤中获得了一种新型耐冷木质纤维素降解微生物群落L T F-27,在15ħ㊁20d条件下,纤维素㊁半纤维素和木质素的失重率分别为71.7%㊁65.6%和12.5%;L T F-27产生的乙酸和丁酸可在随后的产甲烷阶段直接或间接被微生物转化利用,其在中国东北地区农业秸秆沼气发酵方面具有应用潜力㊂表11复合菌系降解效果及其优缺点T a b l e11 D e g r a d a t i o n e f f e c t o f c o m p l e x b a c t e r i a a n d i t s a d v a n t a g e s a n d d i s a d v a n t a g e s 方法预处理效果副产物优点缺点复合菌系降解处理木质纤维素结构被破坏,纤维素结晶度降低㊂无提高糖产率,酶解糖化效率高㊂构建筛选高效降解木质纤维素的复合菌系的过程繁琐㊂5联合预处理木质纤维素因为木质纤维素结构紧致㊁抗逆性强,利用单一处理方法达不到理想的降解利用效果㊂随着对木质纤维素降解研究的深入,人们可结合多种预处理工艺降解木质纤维素,如碱和稀酸的组合处理㊁稀酸和蒸汽爆破的组合处理㊁超声波和碱组合处理等,以提高木质纤维素的降解效率[67-69]㊂采用联合预处理工艺将是未来木质纤维素降解利用的发展趋势,其中以生物法为核心的组合处理可实现降低成本㊁无污染㊁工业化和产物易回收等目标,具有巨大的应用前景㊂5.1物理化学预处理法5.1.1水热预处理水热预处理是指在160~240ħ的条件下利用水蒸气处理木质纤维素的工艺[70]㊂该工艺主要溶解木质素和半纤维素,使内部纤维素暴露而增强酶对纤维素的水解㊂半纤维素衍生糖主要以低聚物形式存在于液体部分中[71-72]㊂X U等[73]使用水热预处理玉米秸秆,发现葡聚糖的回收率高于98%,反应产生的抑制剂甲酸㊁乙酸等浓度低且对后期的酵母发酵无影响㊂Z H A N G等[74]在探究水热预处理玉米秸秆的最适条件时发现,经水热预㊃65㊃。
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木质纤维素预处理技术单独某一种预处理方法并非对任何原料都有较好的效果。
目前的木质纤维素预处理方法有很多种，可分为物理法、化学法、物理化学法、分步组合法和生物法几大类。
1物理方法物理方法预处理主要是增大比表面积、孔径，降低纤维素的结晶度和聚合度。
常用的物理方法包括机械粉碎、机械挤出、高能辐射等[1]。
1.1机械粉碎机械粉碎即将物料切碎、碾磨处理成10～30mm或0.2～2mm的颗粒，比表面积增高，结晶度、聚合度降低，可及度增加，有利于提高基质浓度和酶解效率，但不能去除木质素及半纤维素。
粉碎分为干粉碎、湿粉碎，包括球磨、盘磨、辊磨、锤磨、胶体磨、机械挤出等，胶体磨适用湿物料，而球磨对干、湿物料都适合。
由于粒径与能耗相关，经济性不高，效果单一，故粉碎常与其他方法相互补充[2]。
研究表明，甘蔗渣、麦秆经球磨与盘磨粉碎后酶解率及乙醇得率均显著提高；经宽角X射线衍射分析，球磨主要通过降低结晶度改善酶解，而盘磨则主要依靠去纤维化。
机械挤出是一种应用前景良好的预处理新技术，处理效果受到设备尺寸及参数的影响。
物料通过挤出器时在热、混合和剪切作用下引起物理、化学性质的改变，依靠螺旋挤出转速及温度打破木质纤维结构，引发去纤维化、纤维化效应，缩短纤维长度，改善了酶对底物的可及性[1]。
1.2高能辐射高能辐射是用高能射线如电子射线、γ射线对原料进行预处理，可使纤维素聚合度下降，降解为小纤维片段、寡葡聚糖甚至纤维二糖，使结构松散，打破纤维素晶体结构，增加反应活性。
采用γ射线辐照处理秸秆，可使纤维素酶解转化率提高至88.7%。
KIM等[3]证明电子束照射确实能增加纤维素的酶解率：稻秆用80kGy、0.12mA、1MeV的电子束照射后酶解葡萄糖得率达52.1%，比直接酶解的22.6%增加近30%。
2化学方法2.1酸预处理酸法是研究得最早、最深入的化学预处理方法，分为低温浓酸法和高温稀酸法。
低温浓酸(如72%H2SO4、41%HCl、100%TFA)处理效果通常优于高温稀酸，能溶解大部分纤维素和半纤维素，但是其毒性、腐蚀性及危害大，需要特殊的防腐反应器，酸回收难度较大，后期中和需消耗大量的碱，因此应用受到限制[2]。
稀酸法是目前较常用而成熟的方法之一，生物质在较高温度(如140～190℃)和低浓度酸(如0.1%～1%硫酸)作用下，可实现较高的反应速率，半纤维素组分几乎100%除去，纤维素的平均聚合度下降，反应能力增大，酶水解率显著提高，但去除木质素不很有效。
稀酸法因其效果好、污染少成为研究的热点并获得了较大进展，如美国国家可再生能源实验室(NREL)开发了比较成熟的稀硫酸预处理—酶解发酵工艺并建成了中试装置。
稀酸法最大的缺点是产生副产物如甲酸、乙酸、糠醛、羟甲基糠醛、糖醛酸、己糖酸等，即影响酶解又抑制微生物生长和发酵。
稀酸法可在较高温度(180℃)处理较短时间(5min)也可在较低温度(120℃)处理较长时间(30～90min)，温度和酸浓度越剧烈预处理效果越好，但抑制产物会增加。
CHEN等[4]提出“半纤维素/纤维素分离-分步发酵”(XCFSF)工艺路线，玉米芯经稀硫酸预处理后木糖得率为78.4%，纤维素回收率为96.81%，水解木糖和纤维素残渣酶解后的糖液发酵乙醇，酶解残渣同步糖化发酵(SSF)，最终将70.4%的半纤维素和89.77%的纤维素转化为乙醇。
酸可以用硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、碳酸等无机酸，也可用乙酸、丙酸、草酸等有机酸。
将蔗渣在高于160℃条件下经稀磷酸预处理，可有效水解半纤维素为单糖，且副反应少[5]。
用80%乙酸、0.92%硝酸在120℃处理麦秆20min，81%的半纤维素和92%的木质素被水解或降解，同时纤维素结晶度降低，升高温度或增大硝酸浓度会加速纤维素的乙酰化。
稀酸法结合新型的反应器如逆流收缩床，可改善处理效果，得到很高的葡萄糖得率。
2.2碱预处理碱预处理是用NaOH、Ca(OH)2、NH3等的水溶液脱除木质素和部分半纤维素，有效增加酶分子对纤维素的可及性，从而显著提高糖化率。
碱能破坏木质素结构，溶解木质素，削弱纤维素和半纤维素之间的氢键及半纤维素和其它组分的酯键，增加空隙率，半纤维素部分溶解、纤维素则因水化作用而膨胀，结晶度降低。
跟酸处理不同，一部分碱与生物质会发生反应转化为不可回收的盐而损失掉[1]。
NaOH不易回收，成本高且污染环境，而Ca(OH)2预处理试剂成本低、安全性高，可通过生成不溶的CaCO3得到回收。
碱法可在高温(100～150℃)、低浓度下短时间处理，也可在低温、高浓度下处理较长时间，通常对农业废弃物比对木料更加有效。
JEYA等[6]将稻秆按固液比1∶4与2%NaOH混合，85℃保温1h，酶解率达到88%。
KIM等[7]用15%氨水(固液比1∶6)60℃浸没玉米秸秆12h，可去除62%的木质素，保留了100%的葡聚糖和85%的木聚糖，酶解率分别提高至85%和78%，经同步糖化共发酵(SSCF)乙醇得率达77%。
高粱纤维、氨、水按比例1∶0.14∶8混合于160℃、160psi压力下处理1h，约44%木质素和35%半纤维素被脱除，半纤维素回收率、纤维素酶解率分别达到84%、73%；经酿酒酵母发酵，乙醇得率25g/100g干料，比未预处理条件下提高了2.5倍[8]。
2.3氧化法氧化法是利用O2、O3、H2O2等强氧化剂将木质素氧化分解，同时溶出大部分半纤维素，纤维素几乎不受影响而保留下来。
木质纤维原料于室温在碱性(如pH=11～12)H2O2水溶液中浸泡一定时间(如4～16h)，通过脱除木质素来提高酶解率：麦秆可发酵糖酶解转化率达到97%。
研究表明，经H2O2预处理后蔗渣酶解敏感性大大增加：2%H2O2、30℃处理8h，50%的木质素和大部分半纤维素溶解，葡萄糖回收率达95%。
臭氧法一般在常温常压下进行，条件温和、操作简便，能有效降解木质素和部分半纤维素，无酸碱残留、不产生抑制物质，其处理效果主要受到物料水分、粒径和O3浓度的影响，缺点是需消耗大量臭氧，成本昂贵[9]。
湿式氧化法(WO)通常是在高于120℃条件下(如148～200℃)，以水、空气/氧气、碱(Na2CO3)共同处理木质纤维素原料一段时间(如30min)，发生水解产酸和氧化反应，包括木质素降解、氧化，半纤维素降解为单糖溶解，纤维素部分降解。
温度、时间和氧分压是重要因素，此法能有效将纤维素与木质素、半纤维素分离，不会产生糠醛、羟甲基糠醛等发酵阻抑物，溶解的半纤维素、羧酸等还是微生物的营养来源[2]。
WO处理可提高蔗渣酶解转化率，但酸、碱条件下效果差异很大。
195℃处理15min可溶解93%～94%的半纤维素和40%～50%的木质素，而185℃碱性WO处理5min仅溶解30%的半纤维素和20%的木质素；碱性条件可减少糠醛的生成；185℃酸性WO处理5min液相中糖得率最高(16.1g/100g)，而195℃碱性WO处理15min条件下获得了最高的纤维素含量(70%)和最高的酶解转化率(74.9%)[10]。
2.4离子液体抽提离子液体是一类新型纤维素溶剂，一般由有机阳离子和无机阴离子所组成，是低温(＜100℃)下呈液态的离子型有机化合物，具有极低的蒸汽压、良好的热稳定性和一些奇特的物理化学性质[1]。
作为一种新型的预处理技术，离子液体对纤维素有良好的溶解能力，未经任何前处理的纤维素在氯化1-丁基-3-甲基咪唑(BMIMCI，[C4mim]Cl)的溶解度达到300g/L以上。
ZHU等[11]使用BMIMCI在微波辐射和加压的条件下溶解木质纤维素原料，纤维素乙醇或丁醇的发酵转化效率明显高于蒸汽爆破、化学预处理等常规工艺，且再生的纤维素性质如酶解性得到显著改善。
LEE等[12]用1-乙基-3-甲基咪唑乙酸([Emim][CH3COO])溶解木质纤维中的木质素，结果表明脱除40%的木质素则可使酶解率提高至90%以上。
然而，在大规模应用之前，离子液体的低成本回收技术及其对酶和微生物的毒性还需进一步研究。
2.5有机溶剂法有机溶剂法是利用有机溶剂在高温(如150～200℃)下破坏木质素-碳水化合物复合体(LCC)，分解木质素网络、脱除木素，还可能去除部分半纤维素，同时可回收得到纯度较高、低分子量的木质素产品。
有机溶剂常包括醇类(甲醇、乙醇)、酮类(丙酮)、酯类、醚类、酚类(苯酚)、甘醇类(乙二醇、甘油)、酸类(甲酸、乙酸、草酸、水杨酸)等，出于成本考虑，选用低分子量、低沸点的醇类如乙醇、甲醇等比高沸点的更加有利[2]。
辐射松在最优条件下(195℃、pH=2.0、丙酮-水体积比1∶1)经丙酮-水体系预处理5min，最高乙醇得率达99.5%[13]。
某些研究中，酸催化的有机溶剂法对于水解半纤维素、提高木糖得率非常有效。
有机溶剂法可降低成本，避免生成抑制性副产物，但同时存在腐蚀、毒性及环境污染等问题。
3物理-化学方法3.1蒸汽爆破蒸汽爆破是一个“热-化学降解(自催化水解)-机械爆破”过程：以高温(如160～230℃)蒸气快速加热纤维原料，维持一段时间(如2～10min)，结束时瞬间泄压实施爆破，实现原料组分分离和结构改变，增加其反应活性，提高酶解率。
高温下水解离度增加，H+催化部分半纤维素水解并释放乙酰基成为乙酸，这进一步加速了半纤维素的水解。
爆破时高温蒸汽急剧膨胀做功，温度和压力迅速下降终止了水解反应，剪切力作用于孔隙结构使物料蓬松，可及性提高[1]。
预处理后纤维素的结晶度和聚合度下降，纤维素-半纤维素-木质素的结构被破坏，半纤维素自水解转变成单糖和寡糖，木质素发生部分降解，O/C和H/C原子比、疏水性等性质也发生变化。
影响蒸汽爆破的因素有原料种类、颗粒大小、爆破压力、温度和维压时间等，其中温度(T)和时间(t)可由强度因子(RO)来描述[2]：RO=t×e[(T-100)/14.5]蒸汽爆破投资少、能量效率高、糖回收率高、无危险的化学试剂、生产安全、环境影响小，适用于硬木及农业废弃物等(如杨木、稻秆、橄榄废弃物、玉米秆、麦秆)，但对软木的效果不是很好。
CHEN等[14]开发了无污染汽爆技术，不加任何化学试剂，只需控制秸秆的水分含量便可分离出80%以上的半纤维素，纤维素酶解率达到90%以上，该技术已成功放大至5m3装置。
加入某些化学催化剂可改善汽爆处理效果，提高半纤维素水解、降低处理强度、减少副反应、改善酶解效果，如SO2汽爆法、碱汽爆法、稀酸汽爆法等。
添加SO2对松木片进行蒸汽爆破，纤维素转化率＞90%。
碱(NaOH)催化蒸汽爆破处理大麦秆、小麦杆，原料中30%、40%的阿拉伯木聚糖以大分子量形式被提取出来，纤维素完全保留，72h酶解率分别达到80%～90%和70%～85%[15]。