8宝石改善与人工合成_助熔剂法详解

助熔剂法生长宝石的基本原理
助熔剂法 : 将组成宝石的原料在高温下溶解于低熔点的
助熔剂中，使之形成饱和熔融液，然后通过缓慢降温或在 恒定温度下蒸发熔剂等方法，使熔融液处于过饱和状态， 从而使宝石晶体析出生长的方法。
此法在一定程度上模拟了自然界的岩浆分异结 晶成矿过程。 “ Kashan” 合 成 红 宝 石 、 合 成 蓝 宝 石 、 “ Chatham” 合成祖母绿、YAG、GGG、合成金绿宝 石、合成尖晶石等。
生长速度约0.33mm/月。12个月内可长出2cm的晶体。
工艺要点: a. 严格控制原料的 熔化温度和降温速 度，以便祖母绿单 晶稳定生长，并抑 制金绿宝石和硅铍 石晶核的大量形成。 b. 在祖母绿晶体生长过程中必须按时供应生长所 需的原料，使原料始终均匀地分布在熔体中。 c. 坩埚顶部和底部要保持较高的温度，中部温度 较低，存在一定的温差防止其它晶核的大量出现。
紫外荧光：无至中等橙色（长波），无至红橙色（短波）； 粉红色、蓝色：无； 黄绿色：强黄色，可具磷光； 绿色：强，红色（长波），弱红色（短波）。 吸收光谱：浅粉色及浅蓝色：600nm～700nm多条吸收线。
放大检查：洁净，偶见气泡。 特殊光学效应：变色效应。
人造钆镓榴石（GGG）的鉴定
化学成分：Gd3Ga5O12。 结晶状态：晶质体。 晶 系：等轴晶系。 常见颜色：通常无色至浅褐或黄色。 光 泽：玻璃光泽至亚金刚光泽。 解 理：无。 摩氏硬度：6～7。 密 度：7.05（＋0.04,－0.10）g/cm3。 光性特征：均质体。 多 色 性、双折射率：无。 折 射 率：1.970（＋0.060）。 紫外荧光：短波：中至强，粉橙色。 吸收光谱：不特征。 放大检查：可有气泡，三角形板状金属包体，气液包体。 特殊光学效应：色散强（0.045）。
基 本 原 理
助熔剂法的分类
根据晶体成核及晶体生长的方式分为两大类： 自发成核法和籽晶生长法。 自发成核法：根据获得过饱和度的方法 缓冷法—合成红宝石、无色蓝宝石、祖母绿、YAG 蒸发法—合成尖晶石 反应法—钡铁氧 籽晶生长法：根据生长工艺 籽晶旋转法—“卡善”合成红宝石 顶部籽晶旋转提拉法—YIG（钇铁榴石） 底部籽晶水冷法—YAG（钇铝榴石）
吉尔森籽晶法生长祖母绿晶体
法国陶瓷学家吉尔森（P· Gilson）采用籽晶法生长祖母绿晶 体，能生长出14×20mm的单晶体，曾琢磨出 l8ct大刻面的祖 母绿宝石，于1964年开始商业性生产。
装置
铂坩埚中央 加竖铂栅栏网 ，分隔为两个 区，一个为熔 化区，另一个 为生长区。
生长工艺
助熔剂：钼酸锂； 热区：添加原料、助熔剂和致色剂； 冷区：吊挂籽晶，视坩埚大小排列祖母绿籽晶片。
人造钇铝榴石的鉴定
化学成分：Y3Al5O12。 结晶状态：晶质体。 晶 系：等轴晶系。 常见颜色：无色、绿色（可具变色）、 蓝色、粉红色、红、橙、黄、紫红色。 光 泽：玻璃光泽至亚金刚光泽。 解 理：无。 摩氏硬度：8。 密 度：4.50g/cm3～4.60g/cm3。 光性特征：均质体。 多 色 性：无。 折 射 率：1.833（±0.010）。 双折射率：无。


自发成核法和籽晶生长法
籽 晶 旋 转 提 拉 法
助熔剂法生长宝石的关键因素
——助熔剂的选择
助熔剂性质：1．溶解能力强；
2．低熔点、高沸点； 3．粘滞性小； 4．挥发性、毒性和腐蚀性小； 5．易与晶体分离； 6．不易污染晶体。 实际中因难于同时满足上述条件，多采用复合助熔剂。 目前使用最广泛的助熔剂是 铅、铋极性化合物类，如PbO、PbF2、PbCl2、PbO-PbF2、 Bi2O3、BiF3、Bi2O3－B2O3等。 硼 化 合 物 类 如 B2O3、NaBO2、Na2B4O7、KBO2、BaB2O4 等 。

缺点

助熔剂法生长宝石的实例

助熔剂法生长祖母绿晶体
注意两种生长工艺的差异

助熔剂法生长红宝石晶体
助熔剂法生长YAG晶体
埃斯皮克(Espig)缓冷法生长祖母绿晶体
1888年和1900年，使用自发成核法中的缓冷法生长出祖母 绿晶体的技术。 1924-1942年，德国人埃斯皮克(H. Espig)等进 行深入研究，并对助熔剂缓冷法做了改进，生长出长达2cm的 祖母绿晶体。
2、使浓度分布均匀、减少 局部过冷形成的小晶核，抑 制局部地段其它相的析出。
生长工艺：
原料：Al2O3和少量的Cr2O3； 助熔剂：PbO-B2O3或PbF2-PbO 。 铂坩埚置于装有旋转支持底座的电炉内加热。 加热：加热至1300℃，旋转坩埚，使坩埚内助熔剂和原 料完全熔融。 生长：停止加热，以2℃/h的速度缓慢冷却至915℃，约需 8天。晶体缓慢生长。 晶体生长结束，倒出助熔剂。用稀硝酸将残存的助熔剂 溶解，即可获得干净的红宝石晶体。

助熔剂法生长宝石的优缺点

优点



适用性强； 生长温度低； 可生长有挥发组份并在熔点附近会发生分解的晶体； 可在相变温度以下生长晶体； 比焰熔法生长出的晶体质量好； 热量输送对晶体生长的影响可以忽略； 设备简单。 生长速度慢， 许多助熔剂具有不同程度的毒性，其挥发物还常腐蚀 或污染炉体。
主要设备 高温马弗炉和铂坩埚。
合成祖母绿晶体常采用 1650℃的硅钼棒电炉。炉子 一般呈长方体或圆柱体，要 求炉的保温性能好，良好的 控温系统。
生长过程
首先在铂坩埚中放入晶体原料和助熔剂，将坩埚放入高温 电阻炉中加热，待原料和助熔剂开始熔化后，在略高于熔点 的温度下恒温一段时间，使所有原料完全熔化。 然后以0.2-0.5℃/h缓慢降温， 形成过饱和溶液。电炉顶部温度 稍高于底部，晶体便以约每秒 6.0×10-6cm生长。 生长结束，倒出熔融液，所得 晶体与坩埚一起重新放回炉中， 随炉温一起降至室温。 出炉，将晶体与坩埚一起放在 能溶解助熔剂的溶液中，溶去剩 余的助熔剂，即得到生长晶体。
此法长成的红宝石晶体成本高，难以大量生产。
助熔剂法生长钇铝榴石晶体（YAG）
钇铝榴石工艺有：底部籽晶水冷法、缓冷法。
底部籽晶水冷法生长的晶体几乎没有热应力，质量较高。
生产工艺
原料：Y2O3和Al2O3，加入少量Nd2O3作稳定剂；
助熔剂：采用PbO-PbF2-B203，将原料及助熔剂混合后放 入铂坩埚内，置于炉中加热。 加热：升温至1300℃时恒温25小时，将原料熔化； 生长：以3℃/h的速度降至1260℃，此时，底部加水冷却 ，将籽晶浸入坩埚底部中心水冷区。再按20℃/h的速度降至 1240℃，然后以0.3-2℃/h的速度降至950℃，至生长结束
冷坩埚熔壳法生长晶体的工艺过程图
工艺关键
1、原料要求：纯度99～99.9%，其它氧化物杂质含量小于 0.005 ～0.01%，生长彩色加着色剂； 2、生长色彩鲜艳需热处理，使着色剂变价，提高蓝紫光透光率； 3、加入原料总量0.08 ～0.15%的金属锆粉产生小熔池； 4、维持系统平衡。
合成立方氧化锆晶体的鉴别
冷坩埚熔壳法生长宝石的基本原理
冷坩埚熔壳法没有专门的坩埚，直接用拟生长 的晶体材料本身作 “坩埚”，使其内部熔化，外部 设有冷却装置而使表层不熔，形成一层未熔壳， 起到坩埚的作用。内部已熔化的晶体材料，依靠 坩埚下降过冷却使其结晶生长。
冷坩埚熔壳法在合成宝石方面主要用于 生长立方氧化锆（CZ）晶体。
助熔剂法生长宝石的共同特征



包裹体特征 固相包裹体（结晶相包裹体、助熔剂包裹体、未 熔化熔质包裹体和坩埚金属材料的包裹体）； 气相包裹体，由助熔剂的挥发性造成； 有时气相和固相包裹体会同时存在，还可构成气 -固二相包裹体。 生长条纹 平直的生长条纹，由很细的包裹体或成分变化、 人为的温度波动和对流等引起； 替代性杂质及成分不均匀性：助熔剂阳离子
工艺条件
原料：纯净的绿柱石粉 纯氧化物：BeO、SiO2、Al2O3及微量Cr2O3 。 助熔剂：常用氧化钒、硼砂、钼酸盐、锂钼酸盐、钨酸盐及 碳酸盐等。目前多采用锂钼酸盐和五氧化二钒混合助熔剂。
工艺流程：
a. 用铂栅隔开坩埚，放置补充料的铂金属管。 b. 按比例投料（氧化物、助熔剂和着色剂）。 c. 原料入坩锅，加SiO2玻璃、浮于熔剂表面，其它反应物通 过导管加到坩埚底部，将坩埚置于高温炉中。 d. 升温至I400℃，恒温数小时，再缓慢降温至1000℃保温。 e. 补充料，底部2天一次，顶部2-4周一次。 f. 温度至800℃时，坩埚上下组份扩散、反应形成祖母绿分子 g. 当溶液浓度达到过饱和时，便在祖母绿晶种上生长。 h. 生长结束后，将助熔剂倒出，坩埚加热硝酸进行溶解处理 50小时，待温度缓慢降至室温后，即得到干净的祖母绿单晶。
助熔剂包裹体
助熔剂法生长祖母绿晶体的鉴别




红外光谱鉴定：不存在任何水的吸收峰 包裹体特征 未熔化的固体包裹体呈羽毛状、纱状或束状，看 上去象飘动的窗纱； 阶梯状粗粒助熔剂包体； 铂或硅铍石的固相包裹体。 天然籽晶片痕迹 颜色较浅，生长的祖母绿颜色较深，环绕着种晶 的深色祖母绿部分显示出相同包裹体类型； 成分分析 含有Mo和V等助熔剂的金属阳离子。
冷 坩 埚 熔 壳 法 生 长 晶 体
的 装 置 示 意 图
生长工艺
配料：ZrO2：Y2O3 = 9∶1
装料：粉料 “冷坩埚”中，在中心投入0.08%～0.15% (4～ ６g)金属锆片或锆粉片用于“引燃”。
“小熔池”的产生：接通电源，进行高频加热，起燃1～2分钟， 原料开始熔化。先产生小熔池，然后由小熔池逐渐扩大熔 区。 “冷坩埚熔壳”的形成：紫铜管中通入冷水冷却，带走热量， 使外层不熔，形成“冷坩埚熔壳”。 晶体生长：粉料完全熔融后，改变反馈关系，使熔体稳定30～ 60 分钟。坩埚以 5 ～ 15mm/h 的速度逐渐下降，产生过冷却 熔融液。熔体底部开始结晶并发育长大。
冷坩埚熔壳法生长宝石晶体与鉴别
本章要点


理解冷坩埚熔壳法生长宝石晶体的基本原理
了解冷坩埚熔壳法生长立方氧化锆晶体工艺过程

掌握立方氧化锆人造宝石晶体的鉴别
ຫໍສະໝຸດ Baidu
复习思考题
1. 为什么生长立方氧化锆晶体的方法称为 冷坩锅熔壳法？ 2. 立方氧化锆宝石晶体有哪些特征？ 3. 简要说明立方氧化锆与钻石的鉴别？
晶体洁净，偶见漩涡状内部特征、气态包裹体或裂纹 和未完全熔化的面包屑状的氧化锆粉末。 硬度——7.5～8.5； 金刚光泽； 色散——0.055； 折射率——2.18； 密度——5.89g/cm3 光谱性质——彩色晶体可见光区有特征吸收峰； 无色晶体在可见光区有良好的透过率。 荧光特征——LW下多数发黄橙色荧光，SW下发黄色荧光。 经验鉴定：热导仪、手感、油笔、成品刻面10X检验、
助熔剂法生长红宝石晶体的鉴别





气相包裹体 似断非断，似连非连，与周围反差大。 助熔剂包裹体 黄 - 粉红色块状，呈典型的平行条带状或云朵状， 有时象水滴、虚线或粘带状。 铂金属包裹体 金属光泽，三角形、六边形等。 籽晶法 籽晶周围可见特有的云状或条帚状包裹体。 偶见粗粒助熔剂包裹体和有蓝色边缘的籽晶。 成分分析 有Pb、B等助熔剂阳离子的存在。 短波紫外光下 呈中～强的红色荧光
升温至原料熔融，热区熔融后祖母绿分子扩散到温度 稍低的冷区。当祖母绿熔融液浓度过饱和时，祖母绿便 在籽晶上结晶生长。热区和冷区的温差很小，保持低的 过饱和度以阻止硅铍石和祖母绿的自发成核作用。 添加原料，一次可生长多粒祖母绿晶体。
生长速度大约为1mm/月，晶体个大质匀。
自发成核缓冷法生长红宝石
助熔剂法合成红宝石是采用 自发成核缓冷法生长的，在生 长过程中采用坩埚变速旋转技 术。使熔体不断处于搅拌中： 1、对晶面可产生冲刷效果， 从而使包体大大减少，
助熔剂法生长宝石晶体与鉴别
本章要点
掌握助熔剂法生长宝石晶体的基本原理 了解助熔剂法生长宝石晶体的各种方法及 工艺过程

鉴别助熔剂法生长的祖母绿和红宝石晶体
复习思考题
1. 助熔剂法生长宝石晶体的概念？ 2. 助熔剂法生长宝石晶体的基本原理？ 3. 合成祖母绿和合成红宝石晶体可用哪几种助熔 剂法进行生长？ 4. 助熔剂法生长宝石晶体有何优缺点。 5. 助熔剂法生长的宝石晶体有哪些特征？ 6. 如何鉴别助熔剂法合成的祖母绿和红宝石？